Polymérisation ionique Polymérisation anionique Croissance des chaînes Mécanismes de polymérisation Cinétique de polymérisation Polymérisation vivante Distribution des masses molaires Fonctionnalisation des macromolécules copolymères à blocs Polymérisation cationique Réactions de transfert Équilibre polymérisation - dépolymérisation Polymérisation cationique vivante

Polymérisation anionique Principe général de la croissance des chaînes Polymérisabilité Polymérisation du styrène Polymérisation de l'oxyde d'éthylène Distribution des masses molaires Désactivation fonctionnelle Copolymères à blocs

Principe général de la croissance des chaînes M AM AM2 AMi AMi+1 durée de vie t propagation amorçage

Polymérisabilité des monomères Monomères vinyliques : styrène, méthacrylate de méthyle … Substituant mésomère ou inducteur attracteur : diminue la densité électronique de la liaison p R R Hétérocycles oxygénés : oxyde d'éthylène, oxyde de propylène, ε-caprolactone

Conditions de polymérisation Les polymérisations sont réalisées en solution Solvants dipolaires, aprotiques (THF, cyclohexane, DMSO..) Pas de groupes réactifs avec les anions Le milieu réactionnel doit être anhydre Polymérisation sous atmosphère inerte (azote, argon)

Polymérisation anionique du styrène Amorçage par le butyl lithium

Polymérisation anionique du styrène propagation

Polymérisation anionique du styrène Désactivation de l'anion

Polymérisation anionique du styrène Amorçage par le naphtalène – sodium (1) +

Polymérisation anionique du styrène Amorçage par le naphtalène – sodium (2) Propagation aux deux extrémités de la chaîne en croissance : 2

Polymérisation anionique de l'oxyde d'éthylène Amorçage par l'éthanolate de sodium Propagation Désactivation MeOH/HCl + MeOH + KCl

Polymérisation anionique de l'e-caprolactone  Poly(ε-caprolactone) (PCL)

Polymérisation anionique de l'e-caprolactone Réactions de transfert intramoléculaire : rétroscission (back biting)  formation de cycles de tailles diverses O Réactions de transfert intermoléculaires  redistribution des longueurs de chaîne

Polymérisation anionique des siloxanes

Polymérisation anionique du caprolactame Mécanisme du monomère activé Formation de l'amidure puis réaction avec l'acétyl-caprolactame Échange d'hydrogène avec une molécule de caprolactame Réaction de l'amidure avec la nouvelle chaîne

Polymérisation anionique du butadiène 1,4 - trans 1,4 - cis 1,2

Cinétique de polymérisation anionique La valeur de kp devient rapidement indépendante de la valeur de j

å Cinétique de polymérisation anionique A + M AM1 ka Amorçage kp Propagation AM + M j j + 1 Amorçage "instantané" : ka >> kp å - = i p ] M [ k dt d [M(t)] = [M(0)].exp(-Kt) avec K = kp[M-] = kp[A]

Influence du solvant sur la dissociation Augmentation de kp Les constantes de vitesse de propagation dépendent de la nature du centre actif

Influence du solvant sur la dissociation Paires d'ions associées Paires d'ions en contact Paires d'ions séparées par le solvant Ions libres Augmentation de la polarité du milieu (ε,μ) Augmentation de kp Les constantes de vitesse de propagation dépendent de la nature du centre actif

Influence du solvant Influence des complexants (éther-couronne ...) ou cryptands ajoutés au milieu

Distribution des masses molaires Hypothèse : amorçage instantané ka > kp Le nombre de chaînes en croissance est égal au nombre de molécules d'amorceur

Distribution des masses molaires Degré de polymérisation moyen en nombre Hyp : Amorçage instantané Xn Conversion

Distribution des masses molaires Amorçage instantané : Distribution de Poisson 3 6 9 12 15 5 10 20 25 longueur n [ AM n ] (%)

Désactivation fonctionnelle Stratégie : profiter de la pérennité du centre actif terminal porté par chacune des chaînes fonctionnalisation terminale copolymères à blocs copolymères en étoile

Fonctionnalisation des extrémités de chaînes styrène CO2 MeOH, HCl

Fonctionnalisation des extrémités de chaînes Hydroxyéthylation C H , L i 2 O 1 - OE 2 - H+ NB : la polymérisation de l'oxyde d'éthylène ne peut avoir lieu avec le contre ion Li+

Fonctionnalisation des extrémités de chaînes Macromonomère

(Sauf cas particulier) Copolymères dibloc Monomère A Monomère B Amorceur Les échelles de réactivité imposent un ordre de séquençage pKa CH3CH2OH 15,9 -CH2-COOR 20 CH3-CH3 50 C O O R O C H 2 R Non (Sauf cas particulier) A B Amorceur styrène butadiène s-BuLi isoprène 2-vinyl pyridine s-BuLi styrène oxyde d ’éthylène Ph2CHK styrène e-caprolactone s-BuLi

Copolymères tribloc Amorceur bifonctionnel (naphtalène sodium …) Agent de couplage Copolymère tribloc Amorceur bifonctionnel (naphtalène sodium …)

Polymérisation cationique Polymérisabilité Amorceurs : acide de Brönstedt, acide de Lewis Polymérisation des dérivés vinyliques : styrène, isobutène Polymérisation des hétérocycles

Polymérisabilité des monomères Styrène H Alpha-méthylstyrène CH3 Isobutène CH3 CH3 Ethers vinyliques H -O-R Substituant mésomère ou inducteur donneur stabilisent le carbocation augmentent la nucléophilie de la double liaison

Polymérisation cationique Hétérocycles Oxiranes, THF, dioxolane oxazolines D4

Polymérisation cationique Les polymérisations sont réalisées en solution Solvants halogénés polaires (CH2Cl2, CHCl3, C2H5Cl...) A très basse température (T < – 50 °C) Le milieu réactionnel doit être anhydre Polymérisation sous atmosphère inerte (azote, argon)

Amorçage 1 - Amorçage par les acides de Brönstedt : Acides forts solubles en milieu organique : acide sulfurique H2SO4 acide perchlorique HClO4 acide trifluorométhanesulfonique CF3SO3H acide trifluoroacétique CF3COOH L'amorçage a lieu par protonation du monomère

En fait, processus rare. On utilise souvent un cocatalyseur. Amorçage 2- Amorçage par les acides de Lewis : BF3 BCl3 AlCl3 TiCl4 SnCl4 comportent une lacune électronique sur le métal (accepteur de doublet électronique). Amorçage direct Equilibre d'auto-ionisation de l'acide de Lewis et amorçage par la forme cationique AlCl2+ 2 AlCl3 AlCl2+ AlCl4– En fait, processus rare. On utilise souvent un cocatalyseur. Amorçage par un cocatalyseur générateur de protons, puis amorçage par protonation du monomère H 2 O + T i C l 4 - 5

Amorçage Amorçage par un cocatalyseur générateur de carbocations Equilibre d'ionisation : Amorçage :

Polymérisation du styrène Propagation

Polymérisation du styrène Réactions de transfert réamorçage

Polymérisation du styrène Réactions de transfert intramoléculaire Alkylation de Friedel-Crafts de noyaux aromatiques appartenant au polymère (réaction intra ou intermoléculaire). Favorisée à "haute température". Une double liaison terminale peut être reprotonée pour donner ensuite cette réaction de transfert. A long terme, les chaînes se terminent ainsi C H 2 A + –

Polymérisation de l'isobutène Amorçage Propagation

Polymérisation de l'isobutène Transfert au monomère

Polymérisation de l'isobutène C H 2 3 + ktr C H 2 3 + T CM = ktr/kp -25 15 -50 3,9 réamorçage Les réactions de transfert et de terminaison ont des énergies d'activation plus importantes que les réactions de propagation : coefficient de température négatif T diminue, les masses molaires moyennes augmentent

Stabilité des carbocations - Stabilité des carbocations : CIII > CII > CI - Transposition vers un carbocation plus stable C H 3 2 L'unité de répétition est parfois différente de la structure de base du monomère exemple : 4-méthyl-1-pentène, b-pinène.

Réactions de terminaison l Gros anion symétrique Terminaison : couplage cation - anion C H 2 3 O Nécessité d'utiliser un contre ion non nucléophile (ClO4- …) Terminaison : décomposition de l'anion C H 2 B F 3 O +

Application industrielle : le caoutchouc butyle Copolymère d'isobutène et d'isoprène C H 2 3 x y T < – 90 °C; solvant halogéné AlCl3 (+ traces d'eau) Polymérisation quasi instantanée Précipitation du polymère vitreux Unités isolées d'isoprène Addition 1,4 (60 % trans ; 40 % cis) Doubles liaisons : vulcanisation, halogénation Applications industrielles : élastomère imperméable aux gaz Chambres à air, Revêtement intérieur des pneus sans chambre

Polymérisation des éthers cycliques La polymérisation par ouverture de cycle des éthers cycliques se fait principalement par voie cationique, sauf pour les oxiranes. Les éthers cycliques à 5 ou 6 chaînons sont stables. L'amorçage apporte en fait la polarisation et donc l'affaiblissement de la liaison C - O qui permet la polymérisation ultérieure. Les oxiranes polymérisent par voie anionique et cationique car la tension de cycle est suffisante pour permettre l'ouverture de cycle directe par un amorceur anionique

Polymérisation du THF Amorçage par proton, sel d’oxonium ou un sel d’acylium

Polymérisation du THF Propagation

(pour les polyuréthanes par ex) Polymérisation du THF Poly(THF) PTMO : poly(tétraméthylène oxyde) Segment souple (pour les polyuréthanes par ex)

Équilibre polymérisation - dépolymérisation

Équilibre polymérisation - dépolymérisation Cinétique À l'équilibre : t ] A [ k M Ln p e = -

Température plafond Tc Équilibre polymérisation - dépolymérisation Thermodynamique Température plafond Tc THF : Tc = 84°C

Nature des centres actifs C-A C+ A– C+|| A– C+ + A– Liaison covalente Paire d'ions de contact lâche (séparée par le solvant) Ions libres contre-ion = dépend de la nature de l'amorceur Equilibre paire d'ions / ions libres : C+A– C+ + A– KD

Équilibre paire d'ions / ions libres : C+ A– C+ + A– KD propagation kp+ kp+/– kp+ > kp+/– polarité du solvant  La concentration de carbocations à un instant t n'est pas connue avec précision

Polymérisation cationique vivante de l'isobutène Amorçage Propagation Hex / MeCl 60/40 vol/vol; T = – 80 °C Travail en présence de DTBP pour piéger l’eau résiduelle et éviter l’amorçage parasite Contrôle de Mn; I faible Copolymères à blocs

Polymérisation cationique vivante de l'isobutène TMPCl / TiCl4 / MeCyclohexane:MeCl 60v:40v / –80 °C Droite théorique Mw/Mn < 1.1 Amorceur. TMPCl : 2,2,4-triméthyl-4-chloro pentane [TMPCl] = constante. From R. Faust

Mécanisme "monomère activé" Polymérisation cationique de la caprolactone

Copolymères à blocs par addition séquentielle des monomères Méthode la plus simple pour des monomères de réactivité similaire : PIB - b - PSt or PSt - b - PIB TiCl4, -80 °C, MeChx/CH3Cl IB St PIB+ est suffisamment stable PSt+ est instable (temps de vie suffisamment long) (temps de vie court) Le délai pour l'addition de St n'est pas critique Délai critique pour l'addition de IB