DIFFRACTION DES ÉLECTRONS ET DES NEUTRONS Chimie théorique Chapitre 17 DIFFRACTION DES ÉLECTRONS ET DES NEUTRONS Guy COLLIN, 2012-06-39

DIFFRACTION DES ÉLECTRONS ET DES NEUTRONS Le chapitre précédent traite de la diffraction d’un faisceau de rayons X et les molécules, particulièrement celles sous forme cristalline. À un faisceau d’électrons ou de protons en mouvement rapide correspond un comportement ondulatoire. Qu’en est-il lorsqu’un tel faisceau interfère avec la matière?

Diffraction des électrons La longueur d’onde associée aux électrons est donnée par la relation de DE BROGLIE : Si les électrons sont accélérés par une différence de potentiel V . 1/2 m u2 = e V et l = h / (2 m e V)1/2 Si V = 40 kV , l = 0,006 nm

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Théorie de la diffraction des électrons La diffraction des électrons est beaucoup plus importante que celle des rayons X en raison de la charge négative qu’ils portent. Trois phénomènes contribuent à former la figure de diffraction : la diffusion atomique incohérente ; la diffusion atomique cohérente ; la diffraction moléculaire cohérente analogue à la diffraction des rayons X.

La diffraction moléculaire cohérente La condition d’interférence pour deux rayons diffractés par deux atomes à la distance d est la condition de BRAGG : 2 d sin q = k l. La figure de diffraction est symétrique par rapport à cette direction. Ce sera un anneau de diffraction. Le problème consiste ensuite à relier chaque anneau de diffraction à chaque distance inter atomique d.

Diffraction des électrons par les solides Cas des poudres polycristallines : L’ensemble du phénomène est identique aux diagrammes obtenus par la méthode de DEBYE-SCHERRER avec les rayons X. Cas d’un monocristal : Ce diagramme est identique au diagramme de cristal tournant obtenus aux rayons X. On obtient : la symétrie du cristal ; la forme de la cellule unitaire ; et la dimension de la cellule unitaire.

Production de neutrons thermiques Les neutrons sont produits par fission atomique, donc avec une vitesse initiale extrêmement élevée. Nécessité de ralentir les neutrons en leur faisant subir une série de collisions avec d’autres atomes placés (graphite, par exemple). Le principe d’équipartition de l’énergie indique que l’énergie cinétique des neutrons est égale à 3/2 k T. À l’aide de l’équation de DE BROGLIE, on obtient : Si T = 373 K l = 0,133 nm

Trop gros pour passer... Le ballon de foot (soccer) revient toujours en arrière. La lumière ne passe pas au travers d’une une feuille métallique (la longueur d’onde est trop longue). Les électrons ne peuvent pénétrer plus de 1 µm à l’intérieur d’un métal.

Trop rapides pour voir… ou être vu Paw !! Les balles d’un colt passent toujours au travers de la clôture. Les neutrons rapides sont trop rapides pour voir les mailles du réseau atomique comme tous les rayons X traversent un plan métallique.

Dis-moi qui tu fréquentes ... Certaines balles passent, d’autres pas,… La figure de distribution des balles rappelle la forme de la clôture. Les neutrons lents offrent des figures de diffraction en passant au travers d’un réseau atomique.

Production de neutrons monocinétiques Le faisceau est dirigé vers un cristal et l’on isole un faisceau diffracté suivant l’angle q(h, k, l) qui satisfait la relation : l = 2 dhkl sin qhkl Un cristal d’utilisation commode est la calcite ou le plomb métallique. Les neutrons sont détectés uniquement par des compteurs (GEIGER ou ionisation).

Diffraction des neutrons Principes généraux Les rayons X sont diffractés essentiellement par les électrons périphériques. Les neutrons sont diffractés essentiellement par les noyaux. En particulier on peut placer l’atome d’hydrogène qui n’apparaissait pas à l’analyse aux rayons X par suite de son faible nombre d’électrons. Le coefficient de diffusion atomique pour les neutrons est indépendant du numéro atomique. Une utilisation importante de la diffraction de neutrons est le repérage de la position de l’atome d’hydrogène.

Diffraction des neutrons par les solides ayant un spin nucléaire  0 Dans ces cas le spin magnétique du neutron interfère avec le spin magnétique du noyau des atomes. On obtient ainsi une figure de diffraction du réseau cristallin « magnétique » qui s’ajoute à la figure de diffraction du cristal. Dans certains cas les deux structures sont différentes.

Substances paramagnétiques Les spins nucléaires sont orientés au hasard. Cas général.

Substances ferromagnétiques Dans des volumes relativement grands de substance appelés domaines (ces domaines sont observables au microscope), les moments sont parallèles. C’est le cas des métaux de transition fer, cobalt, nickel, mais aussi de divers oxydes, ...

Solides antiferromagnétiques Les spins nucléaires sont orientés alternativement dans des directions opposées. Ex. : CaFe2, Fe2O3, MnF2, MnO, ...

Structure magnétique du MnO

Solides ferro et antiferromagnétiques Dans les deux cas on observe un ferromagnétisme et un antiferromagnétisme à des températures relativement basses. À plus hautes températures l’ordre observé, parallèle et antiparallèle disparaît et les solides redeviennent paramagnétiques. La susceptibilité magnétique d’un solide paramagnétique est donnée par la loi de CURIE : c = c/T. Il y a donc en effet important de la température sur l’ordre magnétique.

Susceptibilité magnétique et température La susceptibilité magnétique d’un solide paramagnétique est donnée par la loi de CURIE : c = c/T. En fait on montre que la loi de CURIE est plutôt de la forme - loi de CURIE-WEISS : c = c/(T - Tc). Plus précisément au seuil d’apparition du ferromagnétisme : c = c/(T - Tc)a avec a @ 1,33 quand T  Tc .

Températures critiques de solides ferromagnétiques

Solides antiferromagnétiques À basses températures on peut voir qu’à la structure du cristal s’ajoute une structure magnétique. Dans le cas de MnO : une structure cristalline cubique à faces centrées à laquelle se superpose une structure magnétique cubique simple. Au-dessus d’une température critique ou température de NÉEL, Tc, cet arrangement cristallin des moments magnétiques disparaît. Si T > Tc, la susceptibilité paramagnétique est donnée par la relation de Curie-Weiss :

Solides antiferromagnétiques et températures de NÉEL

Susceptibilité magnétique et température  Ferromagnétisme Paramagnétisme TC Antiferromagnétisme TNÉEL Température

Ferrimagnétisme Ferrimagnétisme : Un combiné de ferromagnétisme et d’antiferromagnétisme. Exemples : FeO.Fe2O3, CoO.Fe2O3, … Fe3O4 est construit d’une structure antiferromagnétique d’ions ferriques Fe+++ et d’une structure ferromagnétiques d’ions ferreux Fe++ . Pour cette raison, plutôt que d’écrire Fe3O4, on préfère plutôt FeO.Fe2O3 .

Solides ferrimagnétiques Température de CURIE

Diffraction magnétique Les neutrons possèdent un moment magnétique de spin. La diffraction des neutrons permet d’analyser la structure des matériaux magnétiques. On obtient ainsi un spectre correspondant à la structure cristalline auquel se superpose un spectre correspondant à la structure magnétique. Si le moments magnétiques sont : orientés au hasard, il se produit une diffraction incohérente ; régulièrement arrangés on peut déduire l’orientation des moments magnétiques à l’intérieur de la cellule unitaire.

Conclusion Tout comme la lumière ou un faisceau de rayons X, la diffraction d’un faisceau d’électrons ou de protons en mouvement rapide permet d’obtenir des informations précieuses sur les structures, particulièrement celles ayant des propriétés influençables par le faisceau incident. La diffraction d’un faisceau d’électrons est utilisée dans le fonctionnement du microscope électronique. La diffraction d’un faisceau de neutrons permet d’obtenir : des informations sur la position des atomes d’hydrogène ; la structure magnétique des solides.