Les thématiques du laboratoire Systèmes Colloïdaux dans les Procédés Industriels ENSMP 12/02/08

présentation du laboratoire Plan présentation du laboratoire introduction à la précipitation exemples de précipitation en double jet et de précipitation homogène: cas de l’oxyde de zinc et de l’hydroxyde de nickel ENSMP 12/02/08

ENSMP/CEP/SCPI Equipe au 12/02/08: 2 permanents, 3 post-doc, 1 doctorant Thématique: Procédés de fabrication de particules submicroniques, nanoparticules et matériaux nanostructurés par précipitation. Méthodes: expérimentales: Mélange (double jet): solutions aqueuses, (sol-gel)... Précipitation homogène: décomposition urée, décomplexation, thermohydrolyse (Modélisation: thermo+cinétique, bilans de population…) Nature des matériaux: hydroxydes et oxydes métalliques. Moyens: réacteurs, DRX, granulomètres, adsorption d ’azote, IR, UV-visible, fluorimétrie…+ MET, MEB avec le Centre des Matériaux. ENSMP 12/02/08

Tableau récapitulatif de l’activité par matériaux et applications Particules Applications cadre AlOOH renfort PC ANR RNMP (POCANA) ZnO filtre UV industriel Ni(OH)2, Co(OH)2 batteries industriel, inter CARNOT (ONE) ZnS électroluminescence CeO2 filtre UV, catalyse Fe3O4 médical HfGeO4 TiO2 photochromisme photoconversion CARNOT BaCeO3 PCFC ANR PAN-H (TECTONIC) ENSMP 12/02/08

Introduction Efforts de recherches importants pour le contrôle de cristallinité, de taille et de morphologie de particules solides nanosciences (métaux, oxydes, sulfures) biomimétisme (carbonates, silice, oxydes de fer, phosphates) nucléation croissance agglomération mûrissement additif protéine anion polymère tensioactif gabarit support solide mésophases pH concentration température hydrodynamique La taille, distribution de taille, morphologie des nanoparticules sont les paramètres essentiels qui déterminent leur propriétés physiques Pouvoir contrôler précisément ces paramètres en cours de croissance est est donc un objectif très important S’inspire des biomatériaux, généralement des biocomposites bio-inorganiques et dont la précipitation est contrôlée par la présence de protéines spécifiques, pour la réalisation de matériaux avancés La cristallisation et la précipitation de particules solides résultent de processus élémentaire : nucléation…. ENSMP 12/02/08

Précipitation d’hydroxydes : Des phénomènes complexes... nucléation homogène ? M(OH)n0 ? dissolution ? nucléation hétérogène ? M(OH)n...? metastable, pas le produit final (règle des états successifs d’Ostwald) M(OH)n OH- Mn+ mélange de 2 solutions ? transformation à l’état solide ? effets locaux dans la zone de mélange (hydrodynamique, diffusion...) But it is not easy to apply such theories to real systems. First if you mix two solutions, local effect in the mixing zone will drive the nucleation and a model for the mixing zone will be necessary. Even if mixing is avoided (homogeneous precipitation) generally the desired product is not directly produced and metastable (amorphous or crystallized) hydroxide precipitate first. In such a case, the supersaturation to be considered is the ratio between the solubilities of the final product and its precursor. But several mechanisms may lead to the final product considering the precursor is a solid. ENSMP 12/02/08

Précipitation d’hydroxydes Mn+ + nOH- = M(OH)n Mélange de 2 solutions… Précipitation homogène Réaction dans la zone de mélange: hydrodynamiques, micro and macromélange..effets locaux Jets séparés: nucléation et croissance dans le « bulk »: contrôle des conditions physico-chimiques Règle des états successifs: les phases métastables précipitent d’abord, leur transformation en produit final dépend des conditions physico-chimiques du « bulk » Thermohydrolyse (acide Fe3+ or Ti4+ ) décomplexation de complexes amminés (éléments de transition divalents) Base retard (générée in-situ): décomposition de l’urée (hydroxycarbonates amorphes) If we consider the problems induced by mixing, there are 2 main possibilities:2 jets and controlled crystallization of amorphous precipitate. Homogenous precipitation may be realized just by the cnage of solubility versus temperature, as in thermohydrolysis or ammonia decomplexation, or in-situ production of a base. ENSMP 12/02/08

pompes péristaltiques réacteur « semi-batch » pour la précipitation agitation mécanique nourrices bain thermostaté burette automatique pH-stat (contrôle burette) pompes péristaltiques réacteur 1L ENSMP 12/02/08

autoclaves (synthèses hydrothermales) autoclave inox + autoclave Hastelloy (Parr, distribué par Equilabo) ENSMP 12/02/08

contre-pression azote Réacteur tubulaire (200°C, 20 bars) bain préchauffe tube préchauffe réacteur tubulaire contre-pression azote pompes HPLC autoclave sortie autoclave entrée bain huile ENSMP 12/02/08

Avec injection: Dispositif Expérimental système: double jet conditions de précipitation sel métallique (nitrate...) base: NaOH, NH3... dans le pied de cuve : eau ou solution de sels Température régulée – schéma du banc de précipitation (1-ordinateur; 2-pH-stat; 3- burette automatique, 4-réacteur, 5-nourrice solution de sel métallique, 6- nourrice solution de base, 7-pompe péristaltique, 8-contrôleur du débit de la pompe péristaltique, 9-bain thermostaté, 10-agitateur mécanique pH régulé automatiquement ENSMP 12/02/08

Procédé par décomplexation d’ammoniac contrôle de température 60°C évaporation d’ammoniac précipitation Ni(OH)2 addition ammoniac 25°C pHM 290 pH T formation de complexe PC sel de nickel NH3 ENSMP 12/02/08

croissance ou agglomération orientée Exemple: ZnO Transitions morphologiques induites par des variations de pH ou concentration Propriétés optiques différentes (absorption UV et fluorescence) Dispersabilité différente précipitation double jet décomplexation d’ammoniac ENSMP 12/02/08

Procédés par voie homogène pour le contrôle de taille, morphologie, composition de particules Ni(OH)2 via chauffage d ’une solution de Ni(NH3)62+ (thèse Ph. Carlach, 2003) TiO2 via thermohydrolyse: (thèse G. Raskopf, 1990) 40 nm Y(OH)CO3 via décomposition de l ’urée (thèse S. Neveu, 1995) Précipitation homogène: particules souvent monodisperses nanostructures (mécanismes nucléation-croissance-agglomération) Modélisation (cinétique), perturbations (agents tensioactifs) 400 nm ENSMP 12/02/08

Nouvelles nanostructures Procédé de précipitation par décomplexation d’ammoniac: effet d’agent tensioactif -Ni(OH)2 à partir du sulfate -Ni(OH)2 à partir du dodécylsulfate particules submicroniques calibrées et nanostructurées (couches de 4nm d’épaisseur empilées) structure en éponge Nouvelles nanostructures ENSMP 12/02/08

conclusion la précipitation d’amorphe en double jet suivie de cristallisation (par dissolution ou non du précipité) en jouant sur le pH et/ou la température ainsi que la précipitation homogène par lent déplacement d’équilibre ou génération d’un réactif in-situ permettent de contrôler une sursaturation modérée propice à l’obtention d’objets souvent monodisperses et exhibant souvent au moins deux échelles (nanocristaux orientés ou non constituant des particules micrométriques). Ces objets peuvent tirer profit des deux échelles: nano=activité, micro=manipulation de poudre la porosité résultant de la mise en forme de ces objets est aussi multi-échelles. ENSMP 12/02/08