L’ANALYSE PHYSICO-CHIMIQUE PAR LASER Les propriétés du rayonnement laser Pourquoi ? L’ANALYSE PHYSICO-CHIMIQUE PAR LASER Mon exposé concerne le domaine particulier de l’analyse physico-chimique laser. Nous verrons que la réponse se trouve dans le laser et les propriétés du rayonnement laser Nous verrons également comment utiliser le rayonnement laser en nous appuyant sur quelques exemples et sur une démonstration qui sera réalisée au moyen de cet appareil. exemples démonstration Comment ?

Le laser de très haute énergie laser Mégajoule MJ  PW crête LES LASERS Une grande variété de lasers et d’applications La diode laser  0.1 mW Utilisations grand public : Lecture de codes barres, de CD ROM, télémètres Prix de 10 euros au milliard d’euros Le laser scientifique  10W mJ  MW crête Expériences en optique, spectroscopie, interaction laser-matière, analyse physico-chimique, applications médicales usinage des matériaux (découpe, soudage, perçage,…) Le laser de production industrielle  kW Les lasers plus courants et les moins coûteux sont les diodes laser qui émettent un rayonnement continu de faible puissance, et sont utilisées dans de nombreuses applications grand public telles que la lecture des codes barres et la lecture des CD ROM. A l’autre extrémité de la chaîne on trouve des installations très spécifiques qui sont utilisées pour des expériences de physique aux très hautes énergies. C’est par exemple le cas du laser MégaJoule qui est en développement au centre CEA du CESTA, près de Bordeaux. Le but est de parvenir à reproduire en laboratoire des conditions d’extrême excitation de la matière. Entre les deux on trouve les lasers de laboratoire qui sont très utilisés en spectroscopie et qui nous intéressent donc tout particulièrement ce soir, et les lasers de production industrielle qui sont destinés à l’usinage des matériaux. En tant qu’instrument, ces lasers sont donc très différents les uns des autres, mais il ont néanmoins une chose en commun : les propriétés particulière du rayonnement qu’ils émettent. Le laser de très haute énergie laser Mégajoule MJ  PW crête Expériences de physique aux très hautes énergies (reproduire en laboratoire le fonctionnement des étoiles ) 50 m

…. mais un rayonnement laser aux propriétés uniques LES LASERS Une grande variété de lasers et d’applications …. mais un rayonnement laser aux propriétés uniques Les lasers plus courants et les moins coûteux sont les diodes laser qui émettent un rayonnement continu de faible puissance, et sont utilisées dans de nombreuses applications grand public telles que la lecture des codes barres et la lecture des CD ROM. A l’autre extrémité de la chaîne on trouve des installations très spécifiques qui sont utilisées pour des expériences de physique aux très hautes énergies. C’est par exemple le cas du laser MégaJoule qui est en développement au centre CEA du CESTA, près de Bordeaux. Le but est de parvenir à reproduire en laboratoire des conditions d’extrême excitation de la matière. Entre les deux on trouve les lasers de laboratoire qui sont très utilisés en spectroscopie et qui nous intéressent donc tout particulièrement ce soir, et les lasers de production industrielle qui sont destinés à l’usinage des matériaux. En tant qu’instrument, ces lasers sont donc très différents les uns des autres, mais il ont néanmoins une chose en commun : les propriétés particulière du rayonnement qu’ils émettent.

LE RAYONNEMENT LASER, UNE AUTRE LUMIERE Source usuelle émet : Source laser émet : dans une seule direction un rayonnement monochromatique* en continu ou sur de très courtes durées (impulsions nanoseconde à femtoseconde) dans toutes les directions, sur un large spectre de longueurs d’onde en continu La lumière émise peut être fortement concentrée La lumière émise ne peut pas être concentrée En effet, si on considère une source classique à incandescence, nous savons que son rayonnement est émis de manière uniforme dans toutes les directions. Si je me déplace sur cette estrade, l’éclairement que je vais recevoir restera constant. D’autre part, son rayonnement est émis sur un large spectre de longueurs d’onde ce qui nous permet de percevoir la couleur des objets qui nous entoure. Un point très important est que compte tenu de ses caractéristiques, ce rayonnement, que l’on dit spontané, ne peut pas être concentré. L’éclairement le plus important dont on peut disposer est donc celui qui existe au contact de la source. Avec un système optique adapté on pourra au mieux transporter l’énergie sur une courte distance mais en aucun cas la concentrer. Le rayonnement laser et très différent. Il est émis dans une seule direction et sur une seule longueur d’onde. Dans certains laser il peut être émis par impulsions très courtes qui vont de la nanoseconde (milliardième de seconde) à la femtoseconde (millionième de nanoseconde). Une caractéristique très importante de de ce rayonnement est qu’il peut être fortement concentré ce qui permet d’atteindre des conditions d’éclairement sans commune mesure avec ce qu’il est possible de réaliser avec une autre source. Ce sont ces propriétés uniques qui constituent tout l’intérêt des lasers. Il en résulte des performances incomparables en matière d’éclairement lumineux (W/cm²) * monochromatique = une seule couleur

Quelques chiffres pour fixer les idées : LE RAYONNEMENT LASER Quelques chiffres pour fixer les idées : Un laser de 20W focalisé sur quelques microns* produit un éclairement de l’ordre du milliard de W/cm² (à comparer à une centaine de W/cm² maximum avec une lampe à incandescence). Avec un laser impulsionnel on atteint très facilement les centaines de milliards de W/cm² Arrivé sur la lune (385 000 km) un faisceau laser ne mesure que 150m de diamètre. L’éclairement produit par un laser de 20 W est encore suffisant pour lire un livre (~ équivalent à une nuit de pleine lune sur terre). * 1 micron = 1 micromètre = 1 millionième de mètre

De nombreuses applications fondées sur l’interaction laser-matière LE RAYONNEMENT LASER En résumé, Le rayonnement laser permet une concentration spatiale, temporelle et spectrale de la lumière  Offre des propriétés uniques pour exciter fortement et sélectivement la matière ou transporter l’énergie du rayonnement optique sur de grandes distances De nombreuses applications fondées sur l’interaction laser-matière

Applications des lasers en analyse chimique ANALYSE CHIMIQUE PAR LASER Applications des lasers en analyse chimique Spectroscopies basées sur : la diffusion (spectroscopie Raman) ou sur l’absorption qui conduit à l’excitation des atomes et des molécules (fluorescence, photo-ionisation, photo thermique,...) DEUX EXEMPLES : Lorsqu’un rayonnement interagit avec la matière il se produit deux phénomènes principaux qui sont la diffusion et l’absorption. En analyse chimique, la diffusion est essentiellement exploitée en spectrométrie Raman alors que l’absorption qui conduit à l’excitation des molécules et des atomes permet différentes spectroscopies, la plus répandue étant la fluorescence. Dans la suite de cet exposé nous nous intéresserons particulièrement à deux exemples qui sont l’analyse atmosphérique par Lidar et la spectroscopie de plasma induit par laser. Ces exemples ont été choisis pour deux raisons : d’une part parce qu’ils illustrent bien l’intérêt du rayonnement laser en analyse chimique, d’autre part parce qu’ils montrent la démarche qui est suivie dans nos laboratoires pour développer l’instrumentation utilisant les lasers Analyse atmosphérique par LIDAR Analyse par spectroscopie de plasma induit par laser (LIBS)

ANALYSE ATMOSPHÉRIQUE PAR LIDAR Principe : une impulsion laser est émise dans l’atmosphère. La diffusion du faisceau induite par les molécules et les particules présentes est captée par un télescope Emission de l’impulsion laser dans l’atmosphère Signal reçu en fonction du temps C= 300 000 km/s donc 300m = 1 µs Trajet aller/retour donc retard 2µs pour 300m

ANALYSE ATMOSPHÉRIQUE PAR LIDAR Principe : une impulsion laser est émise dans l’atmosphère. La diffusion du faisceau induite par les molécules et les particules présentes est captée par un télescope propagation de l’impulsion laser dans l’atmosphère diffusion par les molécules et les particules (aérosols) Signal reçu en fonction du temps d1 t1

ANALYSE ATMOSPHÉRIQUE PAR LIDAR Principe : le signal de fond atmosphérique reçu par le télescope décroît avec la distance propagation de l’impulsion laser dans l’atmosphère diffusion par les molécules et les particules (aérosols) d2 Signal reçu en fonction du temps Décroissance avec la distance  le temps t2

ANALYSE ATMOSPHÉRIQUE PAR LIDAR Principe : quand l’impulsion traverse un nuage de particules le signal augmente brutalement. La position temporelle du pic donne la distance à laquelle se trouve le nuage propagation de l’impulsion laser dans l’atmosphère diffusion par les molécules et les particules (aérosols) concentrées dans un nuage d3 Signal reçu en fonction du temps Décroissance avec la distance  le temps Pic correspondant au nuage traversé Avec le Lidar il est donc possible de détecter et de localiser des nuages de particules sur des distances pouvant aller jusqu’à des dizaines de kilomètres (quelques microsecondes). Ces appareils sont notamment utilisés pour le contrôle de la qualité de l’air comme le montrent les exemples suivants. t3

ANALYSE ATMOSPHÉRIQUE PAR LIDAR Les lidars sont donc des instruments qui permettent d’établir en continu des cartographies de la composition chimique et particulaire de l’atmosphère Leur portée est fonction de plusieurs paramètres : Puissance du laser et taille du télescope Concentration des particules Couramment quelques km à plusieurs 10km Avec le Lidar il est donc possible de détecter et de localiser des nuages de particules sur des distances pouvant aller jusqu’à des dizaines de kilomètres (quelques microsecondes). Ces appareils sont notamment utilisés pour le contrôle de la qualité de l’air comme le montrent les exemples suivants. Illustration : mesure de l’ozone

Evolution annuelle de la teneur en ozone dans l’hémisphère sud ANALYSE ATMOSPHÉRIQUE PAR LIDAR Application : Suivi atmosphérique de la teneur en ozone Ozone : composé de l’oxygène qui est concentré dans la stratosphère (10-50 km) et qui nous protège des rayonnements UV nocifs  elle est menacée par la pollution et fait donc l’objet d’une surveillance Evolution annuelle de la teneur en ozone dans l’hémisphère sud Lidar ozone Stratosphérique Premier exemple d’application du Lidar, celui de la mesure de l’ozone, un composé de l’oxygène concentré principalement dans la stratosphère à une distance de 25 km et qui nous protège des rayonnements UV nocifs provenant du soleil. La pollution menace cette couche d’ozone qui fait donc l’objet d’un suivi attentif par les scientifiques depuis de nombreuses années et les Lidars font partie des appareils utilisés pour effectuer ces mesures. La photo de gauche montre le faisceau émis par un Lidar installé dans une station polaire. La lumière verte visible sur l’horizon est celle d’une aurore boréale. La figure du milieu montre le profil de concentration d’Ozone mesuré entre 10 et 40 km. Ce type de résultats est utilisé pour produire des modèles d’évolution tel que celui qui est présenté sur cette animation qui montre l’évolution annuelle de la couche d’ozone dans l’hémisphère sud où avait été observé le fameux « trou d’ozone ».

ANALYSE ATMOSPHÉRIQUE PAR LIDAR Application : Suivi atmosphérique de la teneur en ozone Ozone : Polluant produit à partir des gaz d’échappement : seuil d’alerte de 250 µg/m3 Troposphère : profil de concentration d’ozone au voisinage de la Tour Eiffel Analyse de la qualité de l’air en zone urbaine  Secteur en fort développement dans le monde La concentration en ozone est également suivie au niveau de la troposphère dans laquelle nous vivons. L’ozone est en effet également un polluant, produit à partir des gaz d’échappement, qui peut présenter des risques pour la santé lorsque sa concentration dépasse le seuil d’alerte fixé 250 µg/m3. La figure du bas montre un profil de concentration d’ozone mesuré au voisinage de la tour Eiffel. Les concentrations sont portées sur le graphique en fausses couleurs. Grâce au laser, les lidars sont donc des outils particulièrement performants pour analyser à distance la qualité de l’air que nous respirons.

ANALYSE ATMOSPHÉRIQUE PAR LIDAR Le développement LIDAR au CEA Laboratoire des Sciences du Climat et de l’Environnement 1- Le développement en laboratoire 2- Essais de validation sur le terrain Brevets 3- Transfert industriel Le CEA de Saclay, et en particulier le Laboratoire des Sciences du Climat et de l’Environnement, travaille activement dans ce domaine. Ces photographies montrent les différentes phases du développement d’un Lidar qui est aujourd’hui commercialisé par la société Léosphère, start-up qui a été créée en 2004 sur la base d’une collaboration avec le CEA. Comme on peut le voir sur les photographies du bas, il existe différentes versions dont une est suffisamment compacte pour pouvoir être embarquée sur un ULM. Leosphère est une start-up créée en 2004 sur la base d’une collaboration avec le CEA

Analyse atmosphérique par LIDAR ANALYSE CHIMIQUE PAR LASER EXEMPLES Analyse atmosphérique par LIDAR Analyse par spectrométrie de plasma induit par laser (LIBS) Le second exemple concerne l’analyse par spectrométrie de plasma induit par laser.

SPECTROSCOPIE DE PLASMA INDUIT PAR LASER Principe de la LIBS Intensité du signal (U.A.) Longueur d’onde (nm) Silicium Aluminium Fer Magnésium Enregistrement du spectre d’émission du plasma  Identification et quantification des éléments Focalisation pour concentrer l’énergie du rayonnement (> GW/cm²) Laser impulsionnel Le principe de la technique consiste à focaliser fortement le rayonnement d’un laser pulsé sur le matériau que l’on veut analyser. Sous l’effet du rayonnement, la matière se vaporise sous forme d’un plasma, qui est un mélange d’atomes d’ions et d’électrons porté à une température très élevée, de l’ordre de 10000 degrés. A cette température, les atomes et les ions sont fortement excités et émettent en se désexcitant un rayonnement que l’on détecte au moyen d’un spectromètre. La photographie de gauche montre des plasmas produits sur différents matériaux. La différence de couleur observée est due au fait que chaque élément chimique émet un rayonnement qui lui est propre. Le rôle du spectromètre est de disperser le rayonnement en fonction de la longueur d’onde comme l’illustre la figure. Ce phénomène est le même que celui que nous connaissons avec l’arc en ciel qui est une décomposition spectrale de la lumière solaire par les gouttes d’eau en suspension dans l’atmosphère, en général après un orage. Le spectre d’émission permet d’identifier les éléments chimiques présents dans le plasma et donc dans l’échantillon de matière. On observe pour cela les longueurs d’ondes des raies émise et on se réfère à des tables pour identifier les éléments (montrer un atlas de raies atomiques). Certains atomes comportent beaucoup de raies ce qui peut compliquer le dépouillement des spectres. De nos jours cette opération est grandement facilitée par l’électronique comme vous allez le voir avec la démonstration qui va vous être proposée par la société IVEA. IVEA est une start up qui a été créée fin 2005 pour commercialiser la technique LIBS en exploitant les travaux du CEA Exemple de plasmas formés sur différents matériaux Vaporisation et formation d’un plasma (vapeur d’atomes excités, d’ions et d’électrons)

DEMONSTRATION PAR LA SOCIETE IVEA SPECTROSCOPIE DE PLASMA INDUIT PAR LASER DEMONSTRATION PAR LA SOCIETE IVEA start-up créée fin 2005 pour valoriser les travaux et brevets du CEA sur la LIBS

De très nombreuses applications scientifiques et industrielles : SPECTROSCOPIE DE PLASMA INDUIT PAR LASER De très nombreuses applications scientifiques et industrielles : Analyse in-situ des aérosols dans circuit He Analyse in-situ dans des milieux complexes Cartes de distribution des éléments chimiques Argile de Bure Béton chargé au Ti (particules de 100 à 300 nm) Analyse de terrain portable ou robotisée Comme vous avez pu l’entrevoir avec cette démonstration, la LIBS est une technique très polyvalente qui possède de nombreuses applications scientifiques et industrielles illustrées sur ce transparent. Elle est particulièrement intéressante pour l’analyse en milieu hostile (matières en fusion, particules dans un gaz à haute température et pression, échantillons radioactifs en boîte à gants). La possibilité de focaliser fortement le rayonnement laser permet également la microanalyse comme le montre le film. Dans cette application c’est la possibilité de travailler à l’air libre, sur tout type de matériau et avec une grande rapidité qui est l’intérêt essentiel. Grâce à la compacité des sources laser notamment dans leur développement les plus récent, on peut aussi réaliser des instruments portables ou transportable pour réaliser des mesures de terrain. Le dispositif le plus sophistiqué sur lequel nous travaillons est l’instrument qui sera embarqué dans la prochaine mission d’exploration de la planète mars.

SPECTROSCOPIE DE PLASMA INDUIT PAR LASER Le projet ChemCam : Analyse à distance (2 à 10m) de la composition des roches martiennes Cadre du projet : Prochaine mission d’exploration prévue par la NASA – lancement fin 2009 du Rover MSL ChemCam : Collaboration franco-américaine Rôle du CEA  expertise et développement méthodologique de la LIBS En route pour Mars Il s’agit du projet ChemCam dont le but est d’analyser par LIBS jusqu’à une distance de 10 mètres la composition des roches martiennes. Le but est d’analyser un grand nombre de roches d’intérêt sans avoir à déplacer le rover pour effectuer un prélèvement. Ce projet est le fruit d’une collaboration franco américaine et le rôle du CEA a été dans un premier temps d’apporter une expertise pour le développement instrumental et dans la phase actuelle de participer au développement méthodologique pour mettre au point les méthodes de traitement de signal. Le laser est développé par la société Thalès et le développement de l’instrumentation pour la partie française s’effectue au Centre d’Etude Spatiale des Rayonnements à Toulouse. L’analyse dans de telles conditions pose évidemment d’importants et nouveaux problèmes car il n’est pas possible d’étalonner ni de contrôler l’instrument en cours d’opération. Il faut donc tout prévoir et disposer d’une connaissance exhaustive des performances de l’instrument avant son lancement qui est prévu fin 2009.

PROJET CHEMCAM

L’analyse par laser enrichit le panorama des techniques d’analyse dans EN CONCLUSION L’analyse par laser enrichit le panorama des techniques d’analyse dans trois domaines principaux : l’analyse hors du laboratoire (contrôle sur ligne de production industrielle, analyse sans prélèvement) l’analyse à distance (atmosphère, milieux extrêmes) micro/nanoanalyse (matériaux des nanosciences, analyse à l’échelle de la molécule) Quelques mots de conclusion pour rappeler que le rayonnement laser possède des caractéristiques uniques bien adaptées à l’analyse chimique. Les applications les plus intéressantes se situent dans l’analyse hors laboratoire, dans l’analyse à distance et dans la microanalyse. Parmi les défis à relever dans le domaine de la microanalyse, on peut souligner celui des nanoparticules associées au développement des matériaux pour les nanosciences.

Un grand merci…. À Catherine Gallou, Jean Luc Lacour et Gilles Moutiers pour leur aide dans la préparation de l’exposé Elisabeth Bourriah-Coindre (société IVEA) pour la démonstration LIBS Quelques mots de conclusion pour rappeler que le rayonnement laser possède des caractéristiques uniques bien adaptées à l’analyse chimique. Les applications les plus intéressantes se situent dans l’analyse hors laboratoire, dans l’analyse à distance et dans la microanalyse. Parmi les défis à relever dans le domaine de la microanalyse, on peut souligner celui des nanoparticules associées au développement des matériaux pour les nanosciences.