Synthèse de films zéolithiques pour la décontamination moléculaire Colloque Recherche de la Fédération Gay-Lussac 22-24 novembre 2011, ECPM Strasbourg Synthèse de films zéolithiques pour la décontamination moléculaire Natacha Lauridant, Jean Daou, Joël Patarin, Gilles Arnold, Delphine Faye Bourse BDI Centre National d’Études Spatiales (CNES) / CNRS Institut de Science des Matériaux de Mulhouse (IS2M) École Nationale Supérieure de Chimie de Mulhouse (ENSCMu), UHA

Sommaire Introduction 1.1. La contamination moléculaire en orbite 1.2. Les zéolithes comme adsorbants moléculaires Synthèse d’un film zéolithique monocouche 2.1. Sélection des zéolithes 2.2. Synthèse d’un film de zéolithe de type MFI Synthèse d’un film zéolithique hybride 3.1. Pourquoi un film zéolithique hybride ? 3.2. Synthèse d’un film zéolithique hybride de types MFI et FAU Essai mécanique Conclusion et Perspectives

1.1. La contamination moléculaire en orbite Satellites en orbite Dégazage de molécules polluantes provenant des matériaux constitutifs du satellite1 Contamination des surfaces internes critiques (optiques, revêtement thermiques, …) Dégradation des performances Solvants légers, plastifiants, élastomères, adhésifs,… 1Chen et al., NASA/CP, 20th Space Simulation Conference, 1999

1.1. La contamination moléculaire en orbite Méthodes conventionnelles de décontamination Pré-dégazage extensif sous vide thermique Nettoyage minutieux des instruments Restriction des matériaux de construction Coûteux en temps et en argent Efficacité limitée Utilisation d’adsorbants moléculaires Zéolithes

1.2. Les zéolithes comme adsorbants moléculaires Généralités sur les zéolithes : 20 Å 500 Å dpores Microporeux Mésoporeux Macroporeux Assemblage Assemblage Tétraèdres TO4 T = SiIV, AlIII Unités structurales secondaires Zéolithe Utilisation d’un code 3 lettres pour désigner les différentes structures zéolithiques

1.2. Les zéolithes comme adsorbants moléculaires Généralités sur les zéolithes : Propriétés Pores de dimensions moléculaires Sélectivité en taille et en forme Grande surface spécifique Applications Échange d’ions Séparation (liquide ou gazeuse) Catalyse Adsorption : Décontamination de l’eau2 et des sols3 2J. Schick et al., Chem. Commun. 47, 2011, 902-904 3A. Shanableh et al., J. Hazard. Mater. 45, 1996, 207-217 6

1.2. Les zéolithes comme adsorbants moléculaires Le problème En conditions orbitales : Poudre de zéolithes Contamination secondaire Pastilles, extrudés Présence d’un liant diminue l’efficacité (50%)4 Zéolithes sous forme de film L’idée Avantages Inconvénients Incorporation facilitée au sein du satellite Stabilité thermique, mécanique et chimique Contrôle de la morphologie (épaisseur, défauts) Utilisation à l’échelle industrielle Structure des satellites Alliages d’aluminium 6061 (Al-Mg-Si) 7075 (Al-Zn-Mg-Cu) Substrats 4A. Jakob, Thèse CNES / Université de Haute Alsace, 2009

2.1. Sélection des zéolithes Choisies en fonction de leur capacité d’adsorption5 Taille des pores / Diamètre cinétique des molécules sondes Rapport molaire Si/Al  Propriétés hydophiles / hydrophobes Diamètre cinétique 4,3 Å 5,8 Å 8,9 Å 5 H. Kirsch, Thèse CNES / Université de Haute Alsace, 2005 8

2.1. Sélection des zéolithes Choisies en fonction de leur capacité d’adsorption5 Taille des pores / Diamètre cinétique des molécules sondes Rapport molaire Si/Al  Propriétés hydophiles / hydrophobes Zéolithes de type MFI Faujasites (FAU) 5 H. Kirsch, Thèse CNES / Université de Haute Alsace, 2005 9

2.1. Sélection des zéolithes Conditions de synthèse Type de zéolithe Conditions de synthèse Exemple de zéolithe LSZ Low Silica Zeolite < 4 pH très basique FAU HSZ High Silica Zeolite > 50 pH neutre et basique MFI PSZ Pure Silica Zeolite ∞ Le problème Dégradation des substrats en contact avec le milieu de synthèse de la zéolithe de type FAU (Si/Al faible) L’idée Protéger les substrats en aluminium par des zéolithes hautement siliciques6 Zéolithe de type MFI 6 Y. Yan et co-auteurs, J. of Electrochemical Society 153, 2006, B325-B329c

2.2. Synthèse d’un film de zéolithe de type MFI Synthèse hydrothermale directe : Optimisation du protocole de la littérature7,8 Alliage Al 60°C - 1h Nettoyage (détergent) 180°C – 24h 0,16 TPAOH 0,64 NaOH 1 TEOS 92 H2O 0,0018 Al Synthèse hydrothermale en autoclave Film MFI Alliage Al Alliage Al Alliage Al Après nettoyage Après synthèse DRX MEB Adsorption 7D.E. Beving, A.M.P. McDonnell, W. Yang, Y. Yan, J. of Electrochemical Society, 2006, 153 (8), B325-B329 8N. Lauridant, T.J. Daou, G. Arnold, H. Nouali, M. Soulard, J. Patarin, D. Faye, en soumission

2.2. Synthèse d’un film de zéolithe de type MFI Caractérisations microstructurales du film de type MFI DRX Pas de poudre co-cristallisée s s s = support AA 6061 s AA 7075 Obtention d’un film de zéolithe MFI bien cristallisé sur les deux types d’alliage Rapport Si/Al du film = 15 ≠ Rapport Si/Al de la solution de synthèse ~ 600  L’aluminium des alliages participe à la formation du film cristallin

2.2. Synthèse d’un film de zéolithe de type MFI Caractérisations microstructurales du film de type MFI MEB 9 µm Film continu et dense formé de cristaux enchevêtrés Absence de défaut type fissure ou trou Épaisseur ~ 9µm

2.2. Synthèse d’un film de zéolithe de type MFI Capacités d’adsorption du film de type MFI Adsorption d’N2 0,72 cm3/g, ramené à la masse totale de l’échantillon Isotherme de type I : matériau microporeux Pas de mésoporosité : absence de défaut Toute la porosité du film est accessible Volume adsorbé (cm3/g) Pression relative (P/P0) Adsorption d’hexane Pression relative (P/P0) % massique adsorbé 12% en masse, ramené à la masse de zéolithe déposée Même capacité que la poudre correspondante Saturation dès les faibles pressions

3.1. Pourquoi un film zéolithique hybride ? Type structural MFI Type structural FAU [100] [111] [010] [111] [010] Structure poreuse à canaux Ouverture des pores délimitée par 10 tétraèdres TO4, T=Si, Al Volume poreux : 0,19 cm3/g Structure poreuse à cages Ouverture des pores délimitée par 12 tétraèdres TO4, T=Si, Al Volume poreux : 0,32 cm3/g 15

3.2. Synthèse d’un film zéolithique hybride MFI + FAU Méthode de synthèse par ensemencement et croissance secondaire 2 + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + 3 4 1 Support Al 1. Protection par la MFI 2. Inversion de charge (Polymère cationique) ++++ 3. Ensemencement (Nanocristaux de zéolithe FAU chargés négativement) 4. Croissance des cristaux de FAU (Synthèse hydrothermale)

3.2. Synthèse d’un film zéolithique hybride MFI + FAU Caractérisations microstructurales du film hybride DRX MFI FAU Film MFI + FAU FAU Co-cristallisé Film MFI

3.2. Synthèse d’un film zéolithique hybride MFI + FAU Caractérisations microstructurales du film hybride MEB 2µm FAU 9µm MFI Film de zéolithe de type FAU recouvre toute la surface du film de type MFI Film continu, homogène et dense Faible épaisseur du film de zéolithe FAU  Perspectives d’amélioration

3.2. Synthèse d’un film zéolithique hybride MFI + FAU Détermination du volume poreux Adsorption d’N2 Film MFI + FAU Volume poreux dû à la seconde couche zéolithique de type FAU Film MFI Volume adsorbé (cm3/g) Volume poreux des films Pression relative (P/P0) Volume poreux des poudres correspondantes Isotherme d’un matériau microporeux Pas de mésoporosité : Absence de défauts Toute la porosité du film est accessible Composition massique du film hybride 90% MFI et 10% FAU

3.2. Synthèse d’un film zéolithique hybride MFI + FAU Capacités d’adsorption de molécules sondes Adsorption d’hexane Hexane adsorbé par les deux zéolithes n-hexane dans MFI n-hexane dans FAU Film MFI + FAU Confirme les résultats d’adsorption d’N2 Film MFI Autres tests d’adsorption en cours…

4. Essai mécanique Test de rayure Force normale Déplacement Alliage Al Profondeur de pénétration = f(F) MFI + FAU MFI Alliage Al Observation de la trace de la rayure 21

4. Essais mécaniques 30 mN 5,5 N 9 N 1er endommagement sévère Charge critique ≈ 5,5 N 9 N Film MFI 1er endommagement sévère Bonne adhésion du film de MFI au substrat en aluminium Bonne adhésion des deux couches zéolithiques entre elles MFI + FAU MFI Charges critiques équivalentes (~5N) pour les deux types de films 22

Conclusion & Perspectives Synthèse de films zéolithiques hybrides composé de deux zéolithes Caractérisations microstructurales des matériaux Détermination des capacités et des cinétiques de piégeage Pas de perte de charge ou de barrière de diffusion par rapport à la poudre Bonne adhésion des films au substrat et des couches zéolithiques entre elles Problèmes rencontrés : Épaisseur de la seconde couche zéolithique faible Co-cristallisation très importante Réduire la quantité de poudre co-cristallisée (Dry Gel Conversion) Synthèse de films zéolithiques hybrides MFI + Autre type de zéolithe Évaluation des capacités d’adsorption des films zéolithiques hybrides Développement des tests mécaniques

Merci pour votre attention !