UNIVERSITE PAUL SABATIER – TOULOUSE III Année: 2005-2006 UNIVERSITE PAUL SABATIER – TOULOUSE III U.F.R de Physique, Chimie, Automatique Les systèmes moléculaires organisés (SMO) Rapport présenté par Behzad KARAMI Enseignant: J.D. MARTY Université Paul Sabatier 118 Route de Narbonne F-31062 Toulouse cedex 04

Systèmes auto-organisés représentent un domaine riche des recherches qui jouent un rôle important en physique et chimie, et même en sciences sociales. Les propriétés individuelles des monomères et leurs interactions définissent la structure et la forme de l'objet composé: micelle, vesicle ou bi-couche. Parmi les structures différentes, la plus simple est une micelle sphérique. http://pmc.polytechnique.fr/pagesperso/dg/recherche/micelle_f.htm

Depuis 150 ans, on a une chimie qui s’intéressé à la assemblage d’atomes (liaisons covalent) mais aujourd'hui les scientifiques sont très intéressé à une chimie qui basée sur l’assemblage de molécules (liaisons faibles). L’émergence des systèmes moléculaires organisés (SMO) correspond à la conjonction rapide de la biologie moléculaire, de la physique de la matière condensée et de la chimie supramoléculaire. http://www.cnrs.fr/Cnrspresse/n383a53.htm ; Isabelle RICO-LATTES, Laboratoire des (IMRCP), CNRS-Université Toulouse 3

Benjamin Franklin (17 janvier 1706 à Boston - 17 avril 1790 à Philadelphie), écrivain et physicien américain. Expérience de Franklin montre: ce qui se passe lorsqu'on ajoute à l'eau une petite quantité de " surfactant ". 

Les molécules de surfactant sont des molécules plutôt un à deux nanomètres de long possédant deux propriétés violemment antagonistes. Une des extrémités de la molécule est fortement hydrophile (c'est souvent une fonction acide). Nous l'appellerons la tête polaire de la molécule. Le reste de la molécule est résolument hydrophobe ; c'est une chaîne " aliphatique ", formée d’atomes de carbone et d’hydrogène.

• Tensioactifs Un tensioactif est caractérisé par une partie hydrophobe et une partie hydrophile. Ces molécules viennent spontanément se placer à l’interface séparant deux milieux non miscibles. L’un est polaire, le plus souvent de l’eau, le second a un caractère apolaire et est appelé huile. En général, il s’agit d’un alcane saturé.

partie hydrophobe partie hydrophile chaîne hydrocarbonée (ou aliphatique) fonction acide déprotonée à pH 7 partie hydrophobe partie hydrophile molécule amphiphile Les tensioactifs se distinguent par leur caractère amphiphile (affinité pour deux milieux différents). En général, une partie est polaire (cationique, anionique, amphotérique) et l'autre apolaire (chaîne aliphatique ou aromatique). La structure de ces composés peut être ciblée selon les applications industrielles envisagées (détergents, formulations des peintures, des cosmétiques, etc).

Si on plonge une telle molécule, seule dans l'eau, elle devient très " malheureuse ". Sa chaîne aliphatique ne songe qu'à fuir l'eau qu'elle exècre. Aidée par l'agitation thermique, elle parvient à la surface. monomère tête polaire (Hydrophile) queue non polaire (Hydrophobe) les molécules de surfactant peuvent alors réaliser une situation presque parfaite: tête dans I'eau, chaîne à l'air presque perpendiculaire à la surface. Lorsque toute la surface libre de l'eau est couverte, c'est l'idéal. Les molécules forment une couche bien régulière dont l'épaisseur est égale à une longueur moléculaire. C'est une monocouche.

Si on connaît le volume V d'huile déposé et la surface S occupée par le film, alors on peut déduire la hauteur h du film, égale à la longueur d'une molécule. Le film étant un disque, sa surface est : son volume V = S x h où h est l'épaisseur du film monomoléculaire à trouver. il put mesurer l'épaisseur de la couche monomoléculaire et donc la longueur d'une molécule lipidique. Nous aurons ainsi une idée plus précise de l'incroyable finesse des membranes cellulaires.

• Micelles Le tensioactif placé dans une seule phase liquide tend à s'organiser de façon à minimiser les contacts entre sa partie hydrophobe et l'eau ou sa partie lipophobe et l'huile. Ces microstructures jouent un rôle majeur sur les propriétés des tensioactifs. Le système à autoassemblage le plus simple est la micelle. Les micelles forment des microphases de tensioactifs dans le solvant ou des réservoirs pour différentes applications comme l'action détersive. Aussi, selon la structure chimique du tensioactif, sa concentration et le milieu, la micelle peut-elle prendre des formes sphériques, ovales, cylindriques ou filamenteuses. On parle de micelles directes dans l’eau ou de micelles inverses dans l’huile.

Il peut alors apparaître des domaines discrets d’huile dans l’eau, ou d’eau dans l’huile. Dans le premier cas, les organisations micellaires sontconstituées d’un coeur hydrophobe et les têtes polaires des tensioactifs pointent vers l’extérieur, les micelles sont dites directes. Dans le second cas, le coeur aqueux de la micelle est isolé du solvant apolaire et les têtes polaires pointent vers l’intérieur, les micelles sont dites inverses. (a) (b) Représentation d’une micelle directe (a) et d’une micelle inverse (b).

Soumis à l’influence de la température, de la nature des solvants et sous certaines conditions de concentration et de structure, les tensioactifs peuvent former des micelles inverses. Pascal, ANDRE. «D’un Système Colloïdal aux Propriétés de Surface. » Thèse de Doctorat de l'Université Pierre & Marie Curie (Paris VI), 2001

En conséquence, l’auto-assemblage des molécules est principalement caractérisé par le paramètre du surfactant, s, défini par : (A) s <1 et (B) s>1 Le paramètre du tensioactif tient compte du volume effectif du tensioactif, vs, de la surface par tête polaire du surfactant, as, et de la longueur de la chaîne aliphatique, ls, Figure A et B. Dans cette approche stérique, le système, constitué de surfactant et d’eau, est supposé dilué et indépendant de la concentration. J.N. Israelachvili Intermolecular and Surface Forces, Academic Press, London, 2sd Ed. 1985

Ainsi, juste pour des raisons stériques, lorsque le paramètre s est supérieur à 1/3, les tensioactifs ne peuvent plus former de micelles sphériques. En associant les caractéristiques d’un surfactant (as, vs, ls), il est donc possible de déterminer les géométries préférentielles des assemblages formés dans un milieu polaire : micelles sphériques s<1/3, micelles cylindriques infinies 1/3<s<1/2, bicouches 1/2<s<1, lamelles planes s»1. Lorsque s>1, le tensioactif favorise la formation des structures inverses, Figure (d). Figure d: Influence du paramètre, s, associé à un tensioactif: (A) s<1/3, (B) 1/3<s<1/2, (C) 1/2<s<1, (D) s»1 et (E) s >1.

Nicolas Taulier, «Boutons-pression moleculaires dans des phases lamellaires inverses stabilisees par des interactions steriques »; THESE de DOCTORAT de L'UNIVERSITE PIERRE ET MARIE CURIE (Paris 6), 1999;

Exemples: Un des tensioactifs les plus usuels est le bis(diéthyl-2,hexyl) sulfosuccinate de sodium ou NaAOT.

Le di(éthyl-2,hexyl) sulfosuccinate de sodium, Figure (e), est un tensioactif anionique. La partie hydrophobe est assez courte, d’une longueur ls comprise entre 8 et 10Å, constituée d’une double chaîne hydrocarbonée ramifiée. Celle-ci est surmontée d’une tête polaire, partie hydrophile, relativement volumineuse de 200 Å3, constituée par une fonction sulfonate. L’ensemble de cette molécule a un volume, vs, de l’ordre de 639Å3. Figure (e) Formule développée du tensioactif AOT et structure en forme de cône. M. Magalhaes, D. Pusiol, E. Ramia, A.M. Figueiredo Neto ; J. Chemical Physics 1998, 108, 9, 3835

Les systèmes moléculaires organisés (SMO) interviennent donc de plus en plus dans la préparation de matrices réactionnelles constituées d’architectures autoorganisées de molécules amphiphiles. En chimie de synthèse organique, on commence à évaluer les potentialités des SMO notamment en termes de « chimie propre » (recyclage de dendrimères amphiphiles).