UV- ANA1 Spectroscopie Atomique et moléculaire NOTIONS DE BASE Isabelle Delaroche, D4 Stéphane Marcotte, D4

Etude de l’interaction entre la lumière et la matière Spectroscopie Atomique et Moléculaire Introduction OBJECTIF : Etude de l’interaction entre la lumière et la matière Obtenir des informations sur la structure des molécules (IR, UV et micro ondes) Utiliser les lois de l’absorption pour faire une analyse quantitative Analyser les résultats à l’aide d’outils statistiques indispensables à tout travail scientifique.

Spectroscopie micro ondes Spectroscopie Atomique et Moléculaire Introduction Spectroscopie micro ondes Spectroscopie infra rouge Spectroscopie UV-Visible Spectroscopie atomique

La lumière a d’abord été considérée comme une onde électromagnétique Notions de Base La lumière 1. Dualité onde - corpuscule La lumière a d’abord été considérée comme une onde électromagnétique c =  / T =  .  où c = 3.108 m.s-1 Périodicité temporelle : période T (s) fréquence  en Hertz =1/T Périodicité spatiale : longueur d’onde  en mètre nombre d’onde =1/donné en m-1

Insuffisance de la nature ondulatoire de la lumière : Notions de Base La lumière 1. Dualité onde - corpuscule Insuffisance de la nature ondulatoire de la lumière : En 1905, Einstein propose sa théorie des quanta La lumière est constituée de photons Énergie du photon : E= h 1e.V. = 1.602 10-19 J Autre unité utilisée : h est la constante de Planck (h= 6.626 10-34 J.s)

Partie du spectre utilisée en spectroscopie atomique et moléculaire Notions de Base La lumière 2. Le spectre électromagnétique  (m) 1 0 10-15 10-12 10-9 10-6 10-3 1 103 1 GeV 1 MeV 1 keV 1 eV 1 meV 1 µeV Rayons g Ondes radio Rayons X Infrarouge Radar, micro-ondes Ultra- violet Visible 3.1023 3.1020 3.1017 3.1014 3.1011 3.108 l n (Hz) Partie du spectre utilisée en spectroscopie atomique et moléculaire

Notions de Base La lumière 1 10 102 103 104 105 106 cm-1 0.1 0.01 cm 2. Le spectre électromagnétique 1 10 102 103 104 105 106 cm-1  0.1 0.01 cm  100 m 1000 nm Infrarouge UV visible Micro ondes Visible entre 400 et 800 nm.

II. La matière : niveaux d’énergie des atomes et des molécules Notions de Base II. La matière : niveaux d’énergie des atomes et des molécules 1. Un peu d’histoire Les niveaux d’énergie des atomes et des molécules sont quantifiés En 1885, Balmer obtient le spectre d’émission de l’hydrogène Raies de Balmer : domaine visible

II. La matière : niveaux d’énergie des atomes et des molécules Notions de Base II. La matière : niveaux d’énergie des atomes et des molécules 1. Un peu d’histoire Il faudra attendre la naissance de la mécanique quantique pour commencer à interpréter ce résultat. Louis De Broglie (1924) : dualité onde corpuscule pour la matière =h/p Validité pour lumière et matière

II. La matière : niveaux d’énergie des atomes et des molécules Notions de Base II. La matière : niveaux d’énergie des atomes et des molécules 1. Un peu d’histoire 1927: Principe d’indétermination d’Heisenberg Abandon de la notion de trajectoire - * représente la densité de probabilité de présence de la particule en un point de l’espace Mise en place de la fonction d’onde  -  *dV représente la probabilité de présence de la particule dans un volume dV

II. La matière : niveaux d’énergie des atomes et des molécules Notions de Base II. La matière : niveaux d’énergie des atomes et des molécules 1. Un peu d’histoire Parallèlement, en 1926, Schrödinger propose sa célèbre équation : H=E Résolution Niveaux d’énergie E Fonctions d’onde Y

II. La matière : niveaux d’énergie des atomes et des molécules Notions de Base II. La matière : niveaux d’énergie des atomes et des molécules 1. Un peu d’histoire V est le potentiel dans lequel évolue le système EEp EE EEc Soit un système à N noyaux et n électrons l’équation de Schrödinger est de la forme : Mais… : -

II. La matière : niveaux d’énergie des atomes et des molécules Notions de Base II. La matière : niveaux d’énergie des atomes et des molécules 1. Un peu d’histoire Approximation de Born-Oppenheimer On sépare le mouvement des électrons de celui des noyaux (plus lourds) E= E électronique + E noyau On sépare ensuite le mouvement de rotation et de vibration des noyaux E= Eélectronique + Evibration + Erotation Petit film

II. La matière : niveaux d’énergie des atomes et des molécules Notions de Base II. La matière : niveaux d’énergie des atomes et des molécules 2. Les différents niveaux d’énergie Cas des molécules diatomiques (le + simple) : E= En électronique + Ev vibration + EJ rotation * Chaque énergie est quantifiée (seules des valeurs discrètes sont accessibles (n, v, J entiers) * Elles n’ont pas le même ordre de grandeur : DE électonique >> DE vibration >> DE rotation

II. La matière : niveaux d’énergie des atomes et des molécules Notions de Base II. La matière : niveaux d’énergie des atomes et des molécules 2. Les différents niveaux d’énergie Représentation d’un diagramme énergétique simplifié d’une molécule diatomique E= En électronique + Ev vibration + EJ rotation Niveaux d’énergie vibrationnelle V=0 V=2 V=1 n=1 Niveau électronique excité Molécule dans l’état n=1, v=0 , J=2 J=2 niveau rotationnel V=0 V=1 V=2 J=0 n=0 Niveau électronique fondamental

II. La matière : niveaux d’énergie des atomes et des molécules Notions de Base II. La matière : niveaux d’énergie des atomes et des molécules 3. Les transitions entre les niveaux Exemple: transition rotationnelle : V=0 n=0 J=0 J=1 h=E(J=1)-E(J=0) Spectroscopie d’absorption h=E(J=1)-E(J=0) Spectroscopie d’émission Condition minimale de transition : Ej-Ei = h avec j>i molécule photon

II. La matière : niveaux d’énergie des atomes et des molécules Notions de Base II. La matière : niveaux d’énergie des atomes et des molécules 3. Les transitions entre les niveaux On peut ainsi effectuer des transitions : - rotationnelles (entre 2 états de même n et v ) elles sont dans le domaine des micro ondes (phase gazeuse nécessaire)  Spectre de raies - Vibrationnelles (entre 2 états de même n ) avec des v différents, elles sont dans le domaine de l’infra rouge. Spectre de bandes (phase condensée) - Électroniques avec des n différents, elles sont dans le domaine de l’ultra violet.  Spectre de bandes

Électronique ou UV-visible De rotation ou micro- ondes Notions de Base II. La matière : niveaux d’énergie des atomes et des molécules 4. Tableau récapitulatif Analyse élémentaire quantitative raies atomique UV-Visible États électroniques électrons externes atomes Analyse quantitative bandes Électronique ou UV-visible États électroniques (électrons des liaisons) molécules Analyse structurale IR ou de vibration infrarouge Vibrations intramoléculaires molécule Géométrie des molécules De rotation ou micro- ondes Micro- ondes Rotation applications Aspect du spectre Nom Domaine spectral Processus physique Entité concernée

II. La matière : niveaux d’énergie des atomes et des molécules Notions de Base II. La matière : niveaux d’énergie des atomes et des molécules 5. Répartition des populations entre les niveaux A une température T donnée les molécules peuvent se trouver excitées (du fait de l’agitation thermique): E0 E1 E2 E3  0%  20%  50%  30% la loi de Boltzmann régit la répartition des espèces sur les différents niveaux

II. La matière : niveaux d’énergie des atomes et des molécules Notions de Base II. La matière : niveaux d’énergie des atomes et des molécules 5. Répartition des populations entre les niveaux LOI DE BOLTZMANN ni nombre d’entités dans l’état d’énergie Ei kB est la constante de Boltzmann kB= 1.38 10-23 J.K-1 gi degré de dégénérescence de l’état d’énergie Ei (ex : g2p= 3)

III. Absorption et Transmission Notion de Base III. Absorption et Transmission 1. Définition 0 t Milieu absorbant Flux incident Flux transmis L’absorbance est exprimée en uA (unités d’absorbance), anciennement DO (densité optique), en pratique 0<A<2 ou 3 uA La transmission est exprimée en %

A=-log(T)=-log(T1T2)=-logT1-logT2= A1+A2 Notion de Base III. Absorption et Transmission 2. Additivité des absorbances 0 1 p 2 J :cj B : cb A=-log(T)=-log(T1T2)=-logT1-logT2= A1+A2 (add. des absorbances)

A = lc 0 t Notion de Base III. Absorption et Transmission 3. Loi de Beer-Lambert 0 t l A = lc l : cm longueur de la cuve  : coefficient d’extinction molaire en L.cm-1.mol-1 c : concentration de la solution en mol.L-1 La loi de Beer-Lambert n’est vérifiée que pour de faible concentrations. On se limite donc aux faible valeurs d’absorbance A<1uA

III. Absorption et Transmission Notion de Base III. Absorption et Transmission 3. Loi de Beer-Lambert Généralisation: Valable à condition qu’il n’existe pas d’interaction entre les espèces