Mémorant Nicolas Vandiest Synthèse et caractérisation de brosses de polymère thermo- et photo-répondantes Mémorant Nicolas Vandiest Promoteur Pr. Jonas Mettre que c la suite de celui de vincent piret? Lecteurs Pr. Delbeke X. Laloyaux

Acroche Partir des usines , produit fini matière première ect  besoin de transport tel que péniche ect… c’estr à notre échelle cela! Mais qu’en est il à l’échelle du tout petit, à l’échelle nanoscopique  force superfcielle gagnent sur gravité Dire avantage sur les autres techniques : pluseiurs en même temps, facilité de mise en ouvre, faible cout énergétique

Brosses de polymère Bases théoriques des brosses de polymère Synthèse et caractérisation des brosses Résultats et discussion

Brosses de polymère Bases théoriques des brosses de polymère Synthèse et caractérisation des brosses Résultats et discussion

La silanisation du silicium permet de faire croître un polymère sur celui-ci Fonction silanol Silane Liaison siloxane Terminer par dire proportion d’amorceur polymerisation et enchainer directement avec le slide qui suit Groupement benzyle inactif ou Amorceur

Faible taux de greffage Une brosse de polymère est obtenue en utilisant un taux de greffage élevé sur la surface de silicium Amorceur Polymère Substrat Amorceur = enchainement pour la suite Régime champignon = Faible taux de greffage Régime brosse = Taux de greffage élevé

La température critique sépare le régime hydraté où les polymères thermo-répondants sont étirés et le régime effondré Molécule d’eau Segment actif Segment thermo-répondant On peut mettre le shema avec les groupements reactifs. Ca fera passer à la dias suivante! Etat hydraté Etat effondré Les segments réactifs (-OH) servent au greffage de la photo-molécule

L’irradiation UV de l’azobenzène permet le passage de la configuration trans à la configuration cis Isomère trans Isomère cis Polarité plus grande due à une modification de moment dipolaire Forme stable

Le caractère photo-répondant est donné par le changement de configuration de l’azobenzène T(CTtrans) < T < T(CTcis)

Brosses de polymère Bases théoriques des brosses de polymère Synthèse et caractérisation des brosses Résultats et discussion

Trois étapes sont nécessaires pour la synthèse de brosses de polymère Silanes 1 2 Azobenzènes 3 Brosses de polymère

La composition des brosses détermine la fraction des groupements réactifs 70 % molaire 30 % molaire MEO2MA HOEGMA On obtient une brosse 30% (-0H) pour les groupes réactifs On choisit une dilution de 30% du silane actif, un bon optimum entre le régime champignon et une brosse trop dense ne permettant pas l’insertion des azobenzènes Groupement réactif -OH Brosse HOEGMA : P(HOEGMA30-co-MEO2MA70)

La Micro Balance à Quartz Dissipative (QCM-D) mesure la température de transition d’effondrement Brosse de polymère Différence de potentiel oscillant Senseur piézoélectrique Une variation de la fréquence de résonnance Δf traduit une modification de viscoélasticité, de densité et d’épaisseur de brosse, correspondant à l’effondrement de la brosse Une variation de la fréquence de résonnance Δf traduit l’effondrement de la brosse

Brosses de polymère Bases théoriques des brosses de polymère Synthèse et caractérisation des brosses Résultats et discussion a) Epaisseur de la brosse b) Azobenzènes greffés au sein de la brosse c) Résultats QCM-D

L’épaisseur des brosses augmente avec le temps de polymérisation Epaisseur [nm] 81 nm Temps de polymérisation [min]

L’épaisseur augmente légèrement avec le greffage des azobenzènes Epaisseur [nm] 84 nm Avant greffage Après greffage Légère augmentation, mais pas énorme. Cette augmentation est en accord avec le rendement de greffage de 10 à 30% des 30% OH. Temps de polymérisation [min]

Brosses de polymère Bases théoriques des brosses de polymère Synthèse et caractérisation des brosses Résultats et discussion a) Epaisseur de la brosse b) Azobenzènes greffés au sein de la brosse c) Résultats QCM-D

Le spectromètre UV visible montre l’augmentation du greffage des azobenzènes avec la hauteur des brosses Absorbance [u. a.] 84 nm 57 nm 65 nm 32 nm 13 nm Longueur d’onde [nm]

L’évolution du spectre d’absorbance montre le passage depuis l’isomère trans vers cis Filtre : 340 nm tirrad = 15 minutes Etat photostationnire Trans – cis pour un azo = instantanné, Mais pas l’entièreté!

L’évolution de l’aire sous le pic montre que le retour vers l’isomère trans est plus rapide Isomérisation trans cis Isomérisation cis trans τ = 153,12 s τ = 5,45 s Ordre de 2 à 3 fois temps de demi-vie Barriere potentiel plus faible

Une solution de greffage plus riche en azobenzène mène à une augmentation de l’absorbance

Le EGDMA permet de ponter les chaînes de la brosse grâce à ces deux fonctions méthacrylates Attention bien dire que ce qui est en bleu, ce sont les liaisons qui vont permettre le pontage. Donc : Comme vous pouvez le voir , les liaisons en bleu des fonctions diméthacrylates permettent de ponter les chaines de la brosse. 2% molaire de EDGMA permettent la réticulation des chaines. Ces liaisons permettent de ponter les chaînes entre-elles

Les brosses pontées à l’aide de EGDMA présentent une aire sous la courbe plus faible Brosse non pontée Brosse pontée Les azobenzènes ont plus de mal à accéder aux sites réactifs à cause de la répulsion entropique engendrée par le pontage des chaînes. Si jamais on a pas encore parlé de HEMA (car si je supprime dias qui en parle) , soit enlever HEMA, soit introduire le terme brosse HEMA…

Brosses de polymère Bases théoriques des brosses de polymère Synthèse et caractérisation des brosses Résultats et discussion a) Epaisseur de la brosse b) Azobenzènes greffés au sein de la brosse c) Résultats QCM-D

La moyenne des maxima de (Δf)’ et de (ΔD)’’ détermine la température de CT, 41,3°C Ctbulk après greffage est de 18,5°C Pk bleue a guauche de rouge Brosse HOEGMA

La variation de Δf traduisant la photo-réponse de la brosse est de l’ordre de 6 Hz comme l’indique la QCM-D Δf7 [Hz] Brosse HOEGMA ~6 Hz 1) Concorde 2) ligne droite 3) réversible 4) amplitude Ce graphe indique la variation de deltaf (delta f7 dans ce cas ci). Dans un premier temps, on peut voir une diminution de deltaf7 qui correspond à la période durant laquelle on irradie à 340 nm. Cela correspond au passage depuis l’isomère trans vers l’isomère cis. Dans un second temps, on observe une remontée de la courbe. Cela correspond cette fois ci au retour vers l’isomère trans qui est plus stable et concorde avec la période durant laquelle on irradie l’échantillon à une longueur d’onde de 450 nm. Il est également important de remarquer que ce phénomène n’est pas du à une augmentation de la température, car dans ce cas, la courbe devrait monter et non descendre Faible par rapport au +- 300 hz de variation lors du collapse du au passage de la température de CT Temps [s]

Le HEMA possédant une chaîne latérale plus courte, l’azobenzène est plus proche du squelette HOEGMA HEMA Chaîne latérale plus longue Chaîne latérale plus courte

Les différentes tentatives d’amélioration fournissent également de faibles variations Brosse Δf7 [Hz] HOEGMA 5,8 HEMA 5 HEMA 1,6 M 2,5 HEMA pontée Reste le plus élevé 3 améliorations Bien insister sur le fait que l’augementation de la quantité d’azobenzène dans la brosse n’augmente pas la réponse

Conclusions et perspectives

La température de transition d’une brosse photo-répondante est modulée par irradiation La polymérisation de la brosse et le greffage des azobenzènes sur les brosses de polymère fonctionnent L’irradiation induit une variation de l’hydratation de la brosse MAIS la variation reste par contre assez faible

Une variation de charge pourrait permettre une photo-réponse plus importante Spiropyranes Autre type d’azobenzène Peut etre pas mettre la dis : juste le dire ou bien mettre une phrase sur la dias précédente

Image de fin http://www.controleradar.org/data6/plus-grand-bateau-du-monde.jpg consulté le 10 juin 2011

La polymérisation radicalaire par transfert d’atomes (ATRP) fournit une épaisseur de brosse régulière Espèce dormante Chaine active On peut enlever s’il le faut, mais dire oralement tout cela alors… Dans mon cas, quel est le métal de transition? R-x est l’espece dormante = CL … mais aussi l’amorceur = Br Mettre ici le cucl et cucl2? ATRP Tolérant aux alcool , donc on peut faire des sites réactifs pour el greffage facilement Faible polydispersité , donc même longueur Monomère Terminaison Rare si bien contrôlée

La variation de Δf reste faible et identique sur toute la gamme de températures Température [°C] Δf7 [Hz] 15 4,75 22 3,5 27,9 5 38 4,25 50 CTbulk Faible partout et ne diminue pas continuellement depuis CT A enlever si pas le temps

Une activation plus courte de la brosse mène à des absorbances plus élevées Brosses HEMA : P(HEMA30-co-MEO2MA30-co-OEGMA40) Dois je dire que brosse HEMA? A jarter si trop de temps Reaction d’activation : on transforme la fonction alcool en ester activé , pour pouvoir ensuite réagir avec les fonctions amines des azobenzènes (p.57)