PHOTOPOLYMERISATION : PRINCIPES & APPLICATIONS Laurence LECAMP Maître de conférences à l’IUFM de Haute-Normandie Laboratoire de Matériaux Macromoléculaires INSA de Rouen – CNRS FRE 3101 PBS 76131 MONT SAINT AIGNAN CEDEX Congrès national des Professeurs de Physique et de Chimie - 27 au 30 Octobre 2008 - Rouen

Introduction

Plan de l’exposé I – Rappels sur la polymérisation II – Généralités sur la photopolymérisation III – Avantages et applications du procédé de photopolymérisation IV – Quelques problématiques liées au procédé de photopolymérisation

I – Rappels sur la polymérisation

I.1. Définitions Polymère : substance constituée de macromolécules Macromolécule : molécule de masse molaire élevée dont la structure résulte essentiellement de la répétition d’unités dérivées, de fait ou conceptuellement, de molécules de faible masse molaire (IUPAC) Monomère : molécule pouvant être polymérisée et contribuant à la formation d’unités constitutives et à la structure principale de la macromolécule

I.1. Définitions Polychlorure de vinyle (PVC): monomère polymère

I.2. Modes de polymérisation Polycondensation-polyaddition : Polymérisation en chaîne :

I.3. Polymérisation en chaîne Naissance Vie Mort Amorçage Propagation Terminaison / Transfert Photo Photons (UV-Visible)

I.4. Propriétés physico-chimiques Transformation d’une résine liquide en un matériau solide Température de transition vitreuse (Tv ou Tg) : matériau cassant, dur, peu résistant aux chocs matériau souple, élastique, résistant aux chocs Tg T état vitreux état caoutchoutique

II – Généralités sur la photopolymérisation

II.1. Formulation photopolymérisable Réaction rapide (excellente absorption et très grande réactivité du système photosensible) Facilité de mise en œuvre (solubilité / compatibilité des différents constituants, viscosité de la formulation …) Sécurité des produits employés (pas d’odeur, pas de toxicité …) Propriétés finales correspondant à celles recherchées (pas de jaunissement, pas de composés extractibles, bonne stabilité dans le temps, propriétés diverses et variées en fonction de la nature des applications …) Meilleur prix de revient possible

II.1. Formulation photopolymérisable Oligomère (résine) : courte chaîne polymère terminée, à chaque extrémité, par une fonction réactive polymérisable  réseau polymère tridimensionnel  propriétés caractéristiques Système photosensible  libération d’espèces réactives envers le groupement fonctionnel de l’oligomère Monomère  ajustement de la viscosité Additifs de formulation : stabilisants, agents mouillants, charges, pigments …

II.2. Système photosensible Fonctionnement d’un photoamorceur : Energie Singulet* Radicaux ou ions Triplet* Monomère Absorption de la lumière Piégeage (O2, monomère) Photoamorceur – Etat fondamental Polymère

II.2. Système photosensible Critères d’efficacité d’un photoamorceur : forte réactivité des centres actifs vis-à-vis des groupements fonctionnels

II.2. Système photosensible Photoamorceurs radicalaires : Photoamorceurs cationiques : Norrish I Norrish II

II.2. Système photosensible Critères d’efficacité d’un photoamorceur : forte réactivité des centres actifs vis-à-vis des groupements fonctionnels rendement quantique élevé courte durée de vie des états excités singulet et triplet (quelques nanosecondes) pour éviter leur désactivation par l’oxygène moléculaire ou le monomère forte absorption dans le domaine d’émission de la source lumineuse et au sein du système à polymériser

II.2. Système photosensible Photoamorceur de type acétophénone :

II.2. Système photosensible Photoamorceur de type a-aminocétone :

II.2. Système photosensible Photoamorceur de type acylphosphine :

II.2. Système photosensible Spectre d’émission d’une lampe à vapeur de Hg

II.2. Système photosensible

II.2. Système photosensible

II.3. Systèmes photopolymérisables (Méth)acrylates Polyesters insaturés Systèmes radicalaires Thiol-ènes Couple donneur/ accepteur Hétérocycles tendus Oléfines enrichies en électrons Systèmes cationiques Part du marché UV (en 2000)

II.3.1. Systèmes radicalaires II.3. Systèmes photopolymérisables II.3.1. Systèmes radicalaires Résines (méth)acryliques : Oligomère : Principe : polymérisation en chaîne des doubles liaisons acryliques  obtention de réseaux fortement réticulés (très denses)

II.3.1. Systèmes radicalaires II.3. Systèmes photopolymérisables II.3.1. Systèmes radicalaires Résines (méth)acryliques : Caractéristiques : polymérisation extrêmement rapide très grand nbre de polymères et de monomères disponibles  très large gamme de produits très sensible à l’inhibition par le dioxygène de l’air important retrait après polymérisation Application : arts graphiques, revêtements industriels (bois, plastiques, métal), électronique, adhésifs …

II.3.1. Systèmes radicalaires II.3. Systèmes photopolymérisables II.3.1. Systèmes radicalaires Résines polyesters insaturés : Oligomère : polymaléate/fumarate de divers diols Monomère : styrène Principe : copolymérisation directe du monomère vinylique avec les doubles liaisons de la chaîne de polyester

II.3.1. Systèmes radicalaires II.3. Systèmes photopolymérisables II.3.1. Systèmes radicalaires Résines polyesters insaturés : Caractéristiques : polymérisation relativement lente nombre limité d’oligomères disponibles volatilité du styrène sensible à l’inhibition par le dioxygène de l’air bon marché Application : revêtement du bois

II.3.1. Systèmes radicalaires II.3. Systèmes photopolymérisables II.3.1. Systèmes radicalaires Résines thiol-ènes : Oligomère/monomère : acrylates ou allyliques/thiol Principe : addition radicalaire d’une liaison S-H sur une oléfine puis propagation par transfert

II.3.1. Systèmes radicalaires II.3. Systèmes photopolymérisables II.3.1. Systèmes radicalaires Résines thiol-ènes : Caractéristiques : problème d’odeur insensible à l’inhibition par le dioxygène de l’air problème de stabilité au stockage du mélange oléfine/thiol coût élevé Application : revêtements souples et adhérents.

II.3.1. Systèmes radicalaires II.3. Systèmes photopolymérisables II.3.1. Systèmes radicalaires Couple donneur (D) / accepteur (A) : Oligomère/monomère : polyester insaturé (accepteur) / vinyl éther multifonctionnel (donneur) Principe : l’espèce réactive est constituée du couple formé par la double liaison riche en électrons (D) et la double liaison pauvre en électrons (A)

II.3.1. Systèmes radicalaires II.3. Systèmes photopolymérisables II.3.1. Systèmes radicalaires Couple donneur (D) / accepteur (A) : Caractéristiques : étroite palette de monomères disponibles peu sensible à l’inhibition par le dioxygène de l’air Application : revêtement du bois

II.3.2. Systèmes cationiques II.3. Systèmes photopolymérisables II.3.2. Systèmes cationiques Insensibilité à l’inhibition par le dioxygène de l’air Sensibilité à l’inhibition par l’humidité et les espèces basiques Très faible disponibilité des oligomères Vitesse de polymérisation plus faible que celle des systèmes radicalaires

II.3.2. Systèmes cationiques II.3. Systèmes photopolymérisables II.3.2. Systèmes cationiques Hétérocycles tendus : Oligomère : époxy, oxétanes, époxy cycloaliphatiques (plus rapides) Principe : polymérisation par ouverture de cycle avec formation d’ions oxonium qui propagent la réaction en chaîne  obtention d’un polyéther

II.3.2. Systèmes cationiques II.3. Systèmes photopolymérisables II.3.2. Systèmes cationiques Hétérocycles tendus : Caractéristiques : retrait plus faible que dans le cas des systèmes radicalaires résines plus chères que les résines radicalaires excellente adhésion sur métaux excellentes propriétés mécaniques (dureté, flexibilité) et très bonne tenue aux solvants et à la chaleur Application : décoration du métal, revêtements antiadhérents (release coatings)

II.3.2. Systèmes cationiques II.3. Systèmes photopolymérisables II.3.2. Systèmes cationiques Oléfines enrichies en électrons : Oligomère : Caractéristiques : plus grande réactivité que les résines à fonctions hétéro-cycliques retrait identique à celui des systèmes radicalaires

II.3. Systèmes photopolymérisables II.3.3. Systèmes hybrides Oligomères : couples éther vinylique/acrylate, éther vinylique/polyester insaturé, époxy/acrylate … Principe : polymérisation simultanée mais indépendante des deux systèmes radicalaire et cationique  obtention de 2 réseaux polymères enchevêtrés ou interpénétrés (IPN)

II.3. Systèmes photopolymérisables II.3.3. Systèmes hybrides Caractéristiques : combinaison en un seul matériau des principales caractéristiques des deux réseaux ex : caractère élastomère du poly(éther vinylique) et rigidité du polyacrylate ou du polyépoxyde  matériau dur et flexible à la fois  bonne résistance aux chocs et à la rayure variation des propriétés physico-chimiques de l’IPN en jouant sur les proportions de chaque oligomère

II.4. Paramètres influents Résine / fonction réactive : Mécanisme réactionnel (radicalaire ou cationique) Vitesse de polymérisation : radicalaire : méthacrylate < polyester insaturé/styrène < thiol/polyène < acrylate cationique : époxyde < éther vinylique Taux de conversion final maximum : arrêt de la réaction quand Tg ~Tréaction

II.4. Paramètres influents Photoamorceur : Domaine et efficacité d’absorption Vitesse de polymérisation Taux de conversion final Intensité lumineuse :

III – Avantages et applications du procédé de photopolymérisation

III.1. Intérêt de l’amorçage photochimique Rapidité de la réaction (qqs sec. sous irradiation intense) Contrôle spatial de la réaction : elle n’intervient que dans les zones exposées au rayonnement lumineux Contrôle temporel de la réaction : elle peut être déclenchée à un instant précis et être arrêtée à tout moment Contrôle de la vitesse de la réaction : l’intensité du rayonnement lumineux est modulable dans une très large gamme

III.1. Intérêt de l’amorçage photochimique Contrôle de l’épaisseur polymérisée (de qqs µm à qqs mm) : en jouant sur la longueur d’onde et/ou l’intensité du rayonnement lumineux, et/ou sur la concentration en photoamorceur, on peut régler la profondeur de pénétration du rayonnement Loi de Beer-Lambert : Réduction des émissions de composés organiques volatils (COV) grâce à l’emploi de systèmes sans solvant ou à base aqueuse et à la possibilité de travailler à température ambiante

Technologie verte III.2. Avantages industriels Réduction considérable de la pollution par les solvants organiques et les émissions de COV Gain de place dans les ateliers de production (fours UV beaucoup moins volumineux que tunnels de séchage thermiques) Abaissement des coûts de production (four UV jusqu’à moitié moins cher qu’un four à séchage thermique et cadences de séchage beaucoup plus rapides (qqs dizaines à qqs centaines de m/min)) Technologie verte

III.3. Applications Revêtements Arts graphiques Autres Adhésifs Part du marché UV aux USA (en 2000)

III.3. Applications Revêtements sur une large gamme de substrats (bois, plastique, métal, papier, verre, cuir, textile …)

III.3. Applications Revêtements sur une large gamme de substrats (bois, plastique, métal, papier, verre, cuir, textile …)

III.3. Applications Arts graphiques Séchage des encres d’impression appliquées sur une large gamme de substrats (plastique, métal, papier, carton) Fabrication de circuits imprimés par photolithographie

III.3. Applications Fabrication de circuits imprimés par photolithographie : Procédé qui permet la gravure, suivant un motif bien défini, d'une (ou plusieurs) couche(s) solide(s) telle que nitrure, oxyde, métal, etc..., à la surface d’un substrat semi-conducteur. Principe : transfert par insolation du motif défini sur un masque vers la plaquette du semi-conducteur.

III.3. Applications Fabrication de circuits imprimés par photolithographie : Rayonnement UV Polymérisation des zones de la résine exposées au rayonnement UV Quartz (transparent aux UV) Dioxyde de chrome (opaque aux UV) Résine photosensible Oxyde Substrat silicium

III.3. Applications Fabrication de circuits imprimés par photolithographie : Résine photosensible Oxyde Substrat silicium Substrat silicium Photoresist positif (zones exposées insolubles dans le solvant de développement) Photoresist négatif (zones exposées solubles Retrait de la résine de la surface de l’oxyde par un solvant puissant Révélation de la résine par un solvant de développement Gravure de la partie non protégée de l’oxyde par HF

III.3. Applications Adhésifs

III.3. Applications Réparation d’un éclat de pare-brise : Etape 4 : élimination de l’excès de résine Etape 2 : remplissage de l’éclat par la résine Etape 3 : durcissement de la résine sous UV Etape 1 : préparation pour la réparation

III.3. Applications Autres : photodurcissement de ciments dentaires fabrication de lentilles ophtalmiques fabrication d’objets en 3D par stéréolithographie

III.3. Applications Fabrication d’objets 3D par stéréolithographie : Procédé qui permet d’obtenir sans usinage une pièce tridimen-sionnelle à partir d’un modèle numérique établi par CAO. Principe : le point de focalisation d’un faisceau laser polymérise la zone de la surface libre de la résine photopolymérisable en suivant la géométrie des différentes couches 2D définies numériquement.

III.3. Applications Fabrication d’objets 3D par stéréolithographie : 1. Le support mobile plonge dans la résine liquide. 3. Relaxation par gravité de la surface libre du matériau. 2. Le support mobile remonte pour former une nouvelle couche. 4. Solidification par photopolymérisation.

IV – Quelques problématiques liées au procédé de photopolymérisation

IV.1. 1ère limite : épaisseur photopolymérisable Loi de Beer-Lambert : Gradient de conversion  hétérogénéité de polymérisation  hétérogénéité des propriétés du matériau Technologie UV  séchage de couches minces (qqs centaines de µm)  polymérisation homogène Intensité Epaisseur Conversion

IV.1. 1ère limite : épaisseur photopolymérisable Synthèse d’un matériau à gradient de propriétés mécaniques par un nouveau procédé en 2 étapes : UV 1) Étape photochimique épaisseur variable 2) Étape thermique

IV.1. 1ère limite : épaisseur photopolymérisable Nouveau procédé de synthèse en 2 étapes : Gradient de conversion en doubles liaisons acrylique de 80% Matériau avec une face rigide et une face souple Application : amortissement des chocs et/ou de vibrations Conversion en >=< (%) Epaisseur (mm)

IV.2. 2ème limite : diffusion de la lumière Formulation claire : UV Epaisseur : 30-40 µm Polymérisation homogène

IV.2. 2ème limite : diffusion de la lumière Formulation pigmentée : UV Epaisseur : 30-40 µm Polymérisation hétérogène

IV.2. 2ème limite : diffusion de la lumière Revêtement mal photopolymérisé Revêtement bien photopolymérisé

 solution : utilisation de photoamorceurs qui « photoblanchissent » IV.3. 3ème limite : exothermie de la réaction I0 élevée  élévation de température importante Photopolymérisation en présence de tissus vivants  risques de nécrose  solution : utilisation de photoamorceurs qui « photoblanchissent »

IV.2. 2ème limite : diffusion de la lumière Photoblanchiment (« photobleaching »)

Conclusion

Technologie verte avec un fort potentiel Conclusion Technologie performante, écologique et économique Applications nombreuses et variées Recherche constante de nouveaux photoamorceurs, résines, sources d’émission … Technologie verte avec un fort potentiel de développement

MERCI DE VOTRE ATTENTION !