Chapitre 5 La photochimie Cinétique chimique Chapitre 5 La photochimie

LA PHOTOCHIMIE Que devient une molécule excitée par un photon ? L’énergie du photon que devient-elle ? Quelles sont les lois qui gouvernent les réactions de molécules photoexcitées ?

Objectifs du cours Comprendre les divers phénomènes propres à la photochimie. Appliquer les différentes approches et lois déjà vues et assimilées au domaine de la photochimie. Assimiler les lois propres à la photochimie. Comprendre et être capable d’appliquer le mécanisme de STERN-VOLMER. Comprendre les mécanismes d’intervention, de participation d’états électroniques excités dans certaines réactions.

La photochimie infrarouge Rappel : activation thermique à la température T N Énergie Ea Énergie N Courbe de MORSE de l’état électronique fondamental u = 1 u = 0

La photochimie infrarouge La longueur d’onde (l’énergie) émise en I-R ne permet que le saut d’un niveau vibrationnel au suivant u = 0  u = 1. En général, la molécule retourne vers l’état u = 0 avant l’absorption d’un nouveau photo. Il y a seulement excitation momentanée de l’énergie de vibration. La situation est évidemment différente dans le cas de l’excitation par un photon UV. Én u = 0 u = 1 u = 2 u = 3 u = 4 hnUV

La photochimie infrarouge de haute intensité Cas du laser à CO2 La molécule reçoit un 2nd photon, puis un 3ème, puis un nème avant d’avoir eu le temps de retourner à l’état fondamental. u = 4 u = 3 u = 2 u = 1 hnIR u = 0

La photochimie ultraviolette Loi d’EINSTEIN : En intensité normale, une molécule absorbe un photon UV et le photon est complètement absorbé, (re : règles de conservation). Les intensités des lampes étant faibles : Un électron passe d’une orbitale externe occupée (HOMO) vers une orbitale inoccupée (LUMO).

La photochimie ultraviolette et I.R. Loi de GROTHUS-DRAPER : Le photon n’ayant pas de masse, les lois de conservation de l’énergie et de la quantité de mouvement entraînent que l’absorption d’un photon par une molécule est complète. L’énergie acquise par la molécule est égale à l’énergie du photon incident.

Le rendement quantique Dans le cas d’une réaction chimique, le rendement quantique est symbolisé par .

Exemples de rendements quantiques

Courbes de potentiel du niveau fondamental et d’un niveau excité rA-B P X + Y* E+ S X + Y u ’ = 0 Emin u = 0 L’énergie du photon doit être telle que Emin< Ehn < E +.

Courbes de potentiel S et P traversés par un état répulsif rA-B P X + Y* E+ S X + Y Ez u ’ = 0 Emin u = 0 Cas de la prédissociation : CH3COCH3 + hn  (CH3COCH3)*  ·CH3 + ·COCH3

Surface de potentiel C5H5N État électronique excité État électronique fondamental C5H5N Cas de la pyridine : Chem. & Eng. News, 22 mai 2000.

Diagramme de JABLONSKI 1P 1X conversion interne absorption inter-conversion fluor. conv. non-radiative 3S phosphor. 1S

Temps de vie d’états triplets par rapport à la phosphorescence

La photosensibilisation Impossibilité de transition 1S  3X M (1S) + hn  M (3X) Conservation de la parité des e- : alcène (1S) + Hg(3P)  alcène(3T) + Hg(1S) Comment obtenir les atomes Hg(3P) ? Hg (1S) + hn  Hg (3P) C’est une transition interdite mais favorisée par couplage interne avec le spin nucléaire.

La photosensibilisation au mercure : dispositif expérimental Réactions dans la lampe : Hg +   3Hg* 3Hg*  Hg + hn (254 nm) Réactions dans le réacteur : hn (254 nm) + Hg  3Hg* 3Hg* + 1M  3M* + 1Hg 3M*  produits Fenêtres en vycor Lampe à mercure Hg Réacteur Hg + 1M hn Attention: protections oculaires requises !!

Exemples de mécanismes de réactions photoexcitées M (1S) + hn  M* (1X) M*(1X) + O2(3S)  M(3T) + O2(1D) O2(1D ) + alcènes  dérivés cancérigènes 3C6H6 + cis-2-C4H8  C6H6 + 3cis-2-C4H8 3cis-2-C4H8  1cis- ou trans-2-C4H8

La photochimie de l’éthylène V L’énergie requise pour atteindre l’état V en photolyse directe est suffisante pour provoquer des ruptures de liaison. Énergie R hn T La géométrie de l’état triplet, T, favorise l’isomérisation cis-trans. L’énergie électronique se retrouve dans la liaison C=C. N 0 Torsion de C=C 180°

Rendements quantique de la photosensibilisation de l’acide oxalique UO2++ + hn (250-450 nm)  (UO2 ++)* (UO2 ++)*+ (COOH) 2  UO2 ++ + (COOH) 2* (COOH) 2*  CO2 + CO + H2O

Autre exemple de réaction photoactivée Chloruration du chloroforme à 254 nm. vexp = d[CCl4]/dt = kexp [Cl2] 1/2 Ia1/2 Ia est l’intensité de la lampe. Le mécanisme retenu est le suivant : Cl2 + hn  2 Cl•, f Ia amorçage; Cl• + CHCl3  CCl3• + HCl, propagation; CCl3• + Cl2  CCl4 + • Cl, propagation; 2 CCl3• + Cl2  2 CCl4 , rupture.

Chloration du chloroforme Cl• Amorçage 1/2 Cl2 + hn CCl4 Rupture + Cl• n CCl4 + Cl2 Propagation •CCl3 + CHCl3 HCl

Autre exemple de réaction photoactivée Isomérisation photocatalysée du 2-butène : Amorçage : cis-2-C4H8 + hn  H• + R• + M H• + cis-2-C4H8  s-C4H9 • R• + H2S  RH + • SH Propagation : • SH + cis-2-C4H8  cis-C4H8-SH cis-C4H8-SH  trans-C4H8-SH trans-C4H8-SH  • SH + trans-2-C4H8

Autre exemple de réaction photoactivée (suite) Rupture de chaîne : • SH + 1,3-butadiène  non porteur de chaîne Notes complémentaires : Le 1,3-butadiène est un produit de photolyse F(1,3-C4H6)  0,2 Le rendement en trans-2-butène peut atteindre des valeurs élevées ; F(trans-2-C4H8)  6 500 Le mécanisme en est un en chaîne !

Photodécomposition du 1-pentène vers 147 nm (808 kJ/mole) 1-C5H10 + hn  (1-C5H10 )**, f [a] (1-C5H10 )**  C2H5• + [CH2-CH-CH2]* réaction trop rapide (énergie interne trop importante) pour la stabilisation par collision de (1-C5H10 )** [d] [CH2-CH-CH2]*  H• + CH2=C=CH2, kd [s] [CH2-CH-CH2]* + M  M + CH2-CH-CH2, ks Notes: DH[a] = 298 kJ/mole; DH[s] = 236 kJ/mole

Le mécanisme de STERN-VOLMER Stabilisation par collision d’une entité excitée : CH2=C(CH3)C2H5 + hn  •CH3 + CH2=C(CH3)CH2 *, f Ia , DH = 301 kJ/mol CH2=C(CH3)CH2 * + M  CH2C(CH3)CH2 + M , ks CH2=C(CH3)CH2 *  •CH3 + CH2=C=CH2 , kd Le principe de quasi-stationnarité s’applique : d[b M*]/dt = 0 = f Ia - ks [M] [b M*] - kd [b M*] où b M est le radical CH2C(CH3)CH2 Note: E(hn 147 nm = 808 kJ/mole).

Le mécanisme de STERN-VOLMER (suite) [b M*] = f Ia / (ks [M] + kd ) v allène = kd [b M*] v allène/ Ia = F(allène) = kd f / (ks [M] + kd ) 1 F ( allène ) = f + k s [M] d ordonnée à l’origine / pente = kd / ks

Graphe de STERN-VOLMER F-1 ks / kd f F0-1 - kd / ks Pression Ce graphe permet d’obtenir le rapport kd / ks.

Stabilisation du radical b-méthallyle

Calcul de la constante kd Le nombre de collision par seconde est : Z = 8 p R T m ( r A - B ) 2 [M] En remplaçant chacune des valeurs littérales par sa valeur numérique, on obtient : Z = 153 485,16 rA-B2 [M] (C.G.S.) Avec r = 0,7 nm (cas du 1-pentène) et sous une pression de 1 mm de Hg : Z = 1,86 107 seconde-1

Calcul de la constante kd (suite) Si Z = 1,86 107 seconde-1, le temps disponible entre 2 collisions : t = Z-1 = 0,538 10-7 s = 53,8 ns si la réaction de stabilisation est efficace à 100 %, ks = t -1 = vitesse de collision ; si le rapport kd / ks = 50 Torr, il en résulte que ks = 9,3 108 s-1 ; et le temps de vie du radical [CH2-CH-CH2]* est de 1,07 ns.

Temps de vie de quelques alcènes photoexcités

Isomérisation de molécules photoexcitées Soit la photoisomérisation du cyclopentène à 184,9 nm : c-C5H8 + hn  c-C5H8*, f c-C5H8*  c-C4H6=CH2*, c-C4H6=CH2* + M  c-C4H6=CH2 + M, ks c-C4H6=CH2*  CH2=CH2 + CH2=C=CH2 , kd Le principe de quasi-stationnarité s’applique à la molécule de méthylènecyclobutane excitée :

Isomérisation de molécules photoexcitées (suite) Le même principe permet aussi de calculer la dépendance du rendement en éthylène avec la pression : où [F0(C2H4)] est le rendement en éthylène à pression nulle. kd / ks = 12 atm avec 0,25 < P < 6 atm.

La courbure à la droite de Stern-Volmer Pression F-1 L’étape de stabilisation ne se fait pas toujours en une fois. Une énergie de 0 à 30 kJ/mole est échangée par collision. Une espèce excitée qui perd une énergie interne de  20 kJ/mole voit sa constante de vitesse diminuer d’un facteur > 10.  courbure à la droite.

Énergie échangée par collision Photoisomérisation du cycloheptatriène (CHT) : CHT + hn  CHT* CHT*  isomère CHT* + M  CHT + M

Techniques expérimentales : flux continu He H2 NO2 C6H12 Valves Injecteur mobile x Vers le vide Cellule d’observation Cavité micro-onde

Flux continu : exemple de réactions H2 + He + décharge  2 H• + He H• + NO2  •OH + NO• (rapide) •OH + c-C6H12  H2O + c-C6H11• La décharge dans la cavité micro-onde forme les atomes d’hydrogène. Au contact de NO2 , les atomes H• forment les radicaux •OH Les radicaux •OH réagissent avec l’hydrocarbure dans le tube principal.

Résonance de fluorescence Technique appropriée pour mesurer les atomes : production des atomes dans une cavité micro-onde : X2 + Én  2 X• Les atomes X• sont portés dans leur 1er état électronique excité : X• + hn  X* Le retour à l’état fondamental (fluorescence) sert à mesurer leur concentration (et sa variation).

Schéma de montage expérimental en technique de fluorescence Photomultiplicateur Cavité micro-onde Vers le vide Décharge Sortie vers la pompe Antenne Réacteur X2 + He

Techniques de résonance et de fluorescence Rappel : loi LAMBERT-BEER Élément résonant [l (nm)] : Fluorescence de radicaux :

Fluorescence induite Énergie u’ = 1 u’ = 0 Absorption Fluorescence État électronique excité u’  = 1 u’  = 0 Absorption Fluorescence u = 0 État fondamental

Photolyse éclair ou photolyse flash Utilisation d’éclairs pour provoquer des réactions : durée : 10 - 20 nanosecondes ; laser à impulsion 10-13 s ! Laser à excimère :

La femtophotolyse La disponibilité de lasers dont l’impulsion est de 5 femtosecondes (5 10-15 s) rend possible le suivi d’une réaction dans des temps très courts. Exemple : cyclo-C4H8  2 C2H4 en une étape ou en 2 étapes ? cyclo-C4H8  ·CH2-CH2-CH2-CH2 ·  2 C2H4 . La photochimie de la cyclopentanone, avec le même type d’équipement donne une réponse définitive : cyclo-C5H8O  ·CH2-CH2-CH2-CH2 · + CO Ce travail (et d’autres) ont valu le prix Nobel à M. A. Zewail en 1999.

Les travaux de M. Zewail (Caltech) cyclo-C4H8  (·CH2-CH2-CH2-CH2 ·) ?  2 C2H4 Temps de vie : 700 fs. cyclo-C5H8O  CO + ·CH2-CH2-CH2-CH2 · Fermeture du cycle. Fragmentation.

Conclusion L’absorption d’un photon UV ou visible se fait à travers le nuage électronique. La molécule réagit donc à partir d’un état électronique excité. Les vitesses de réactions sont le plus souvent contrôlées par l’intensité des lampes utilisées. Les produits qui réagissent ou qui sont formés sont mesurés par rapport au flux photonique : c’est le rendement quantique. L’absorption infrarouge d’un photon se fait à travers les réseaux de vibration et de rotation. La molécule réagit donc à partir d’un état vibrationnel excité.