Présentée par Ouidad Baka Pour obtenir le grade de Docteur Troisième Cycle de l’Université de Sétif 1 Spécialité: Électrochimie des Matériaux Sous la direction du Professeur Amor Azizi L aboratoire de C himie, I ngénierie M oléculaire et N anostructures, Université Sétif-1

1 Introduction Notions théoriques: Electrochimie des semi-conducteurs Conditions d’élaboration des nanostructures Résultats et Discussions Conclusion et Perspectives

2 L es nanosciences et les nanotechnologies connaissent depuis une quinzaine d’années un formidable essor, grâce au développement de nouveaux outils d’élaboration, d’observation et d’analyse. L ’oxyde de zinc (ZnO) est l’un des nanomatériaux le plus étudié dans ces dernières années, car il présente des propriétés très intéressantes pour divers applications technologiques. L es propriétés de ZnO peuvent être contrôlées et améliorées par les différents paramètres d’électrodéposition et également par un choix judicieux d’un élément dopant. D e nombreuses techniques permettent l’élaboration des objets à l’échelle nanométrique (nanomatériaux, nanostructures): des techniques physiques trop sophistiquées et trop chères; et des techniques chimiques souvent économiques et souples. Parmi les techniques chimiques d’élaboration des nanostructures; la voie électrochimique s’est distinguée comme méthode élégante et alternative aux autres techniques…. L e but de ce travail est l’élaboration et l’étude des nanostructures de ZnO non dopées et dopées en Al par électrodéposition. L e dopage de ZnO présente un grand intérêt puisqu’il permet d'améliorer et de modifier considérablement ces propriétés physico-chimiques.

Théorie des bandes Les Semi-conducteurs Bande de conduction Energie des électrons (eV) Niveau de Fermi ConducteurIsolantSemi-conducteur 3 Bande interdite Bande de valence

Bande de conduction Bande de valence Energie des électrons (eV) Semi-conducteur Les Semi-conducteurs Dopage n Dopage p 4

Semi-conducteur de type-n avec une large bande interdite de "3.3 eV" Structure hexagonale de type Wurtzit e Transparent dans le visible avec un indice de réfraction est égal à 2 Une grande stabilité électrochimique Les propriétés de ZnO 5

Les applications du ZnO Cellules SolairesCapteurs à Gaz Diodes Electroluminescentes 6

Electrodéposition du ZnO 7 Précurseurs oxygénés Oxygène moléculaire Eau oxygéné Nitrates Nitrates (NO 3 - ) Solubles dans l’eau Facile de contrôler leurs concentration Possèdent une vitesse de déposition très élevée La voie nitrates

2e Mécanismes de l’électrodéposition du ZnO NO 3 - NO 2 - H 2 O OH - Zn 2+ Zn(OH) 2 ZnO Zn(NO 3 ) 2 → Zn NO 3 - NO H 2 O + 2e - →NO OH - Zn OH - → Zn(OH) 2 Zn(OH) 2 → ZnO + H 2 O 8

Dopage du ZnO 9 Dopage de type-n  Substitution sur les sites Zn: Groupe III (Al)  Substitution sur les sites O: Groupe VII (Cl) Dopage de type-p  Lacunes des sites Zn: Groupe I (Ag)  Lacunes des site O: Groupe V (N) Al Ag N Cl

Bain thermostatique Potensiostat/ Galvanostat Cellule électrochimique à trois électrodes Acquisition des données Montage électrochimique à trois électrodes Dispositifs expérimentaux 10

Conditions d’électrodéposition [KNO 3 ] (M)[Zn(NO 3 ) 2 ] (M)[Al(NO 3 ) 3 ] (mM)  Electrode de travail: Substrat de FTO (SnO 2 : F)  Electrode de référence: Electrode au calomel saturé (ECS)  Contre électrode: Fil de platine  Température: 70 o C  Potentiel appliqué: -1.7 V/ECS 11

NO 3 − + 2e − + H 2 O → 2 OH − + NO 2 − Formation d’une nouvelle phase V Dégagement de l’hydrogène V Oxygène Etude électrochimique: Voltamétrie cyclique 1. Stabilité du substrat de FTO dans l’électrolyte support Étude de la cinétique de l’électrodéposition de ZnO

3. Effet de la vitesse de balayage 13 Le processus à l’électrode est régi par un transfert de charge associé à une réaction chimique.

4. Effet des ions Al 3+ sur la cinétique de l’électrodéposition de ZnO 14 Les ions dopants (Al 3+ ) accélèrent la réaction de la réduction des nitrates ainsi que la formation des nanostructures de ZnO.

Etude électrochimique : Chronoampérométrie 15 Réponse typique du courant transitoire d’un processus électrochimique de nucléation- croissance tridimensionnelle. L’augmentation de la concentration des ions Al 3+ diminue le temps de la nucléation et augmente le courant d’électrodéposition de ZnO. IIIIII O. Lupan, T. Pauporté et al. Applied Surface Science, 256 (2010) 1895

E bp = E Concentration (mM) E bp (V/ECS)N D (cm -3 ) ,426 3,11  ,369 3,91  ,124 4,17  ,645 4,29  ,  Semi-conducteur avec une conductivité de type-n Etude électrochimique : Mesures Mott-Schottky (M-S) 16 L’introduction des ions Al 3+ fait augmenté la conductivité des nanostructures de ZnO

Concentration Al (mM)E bp (V/ENH)E c (eV)E v (eV)W (Å)U bs (eV) Présentation des diagrammes énergétiques 17

1. Microscopie à force atomique (AFM) 0.00 mM 0,05 mM 0,50 mM5,00 mM 0,10 mM 19 Caractérisations morphologiques

20 Effet des ions Al 3+ sur la rugosité de la surface des dépôts de ZnO Augmentation de la rugosité moyenne de la surface des dépôts avec la concentration de l’Al.

2. Microscopie électronique à balayage (MEB) mM 0.50 mM5.00 mM 0.01 mM 0.00 mM

Caractérisation structurale Effet du dopage en Al sur la structure cristallines des échantillons L’introduction des ions Al provoque un décalage du pic (002) vers les angles les plus grandes 22 Intensité des pics Hexagonale de type Wurtzite

Concentration (mM) 2θ ( o )a (Å)c (Å)V (Å 3 )D (nm)  (%) Relation de Scherrer: D = 0.94λ / β cosθ Les contraintes résiduelles: ε (%) = d-d 0 /d* Paramètres microstructurales des nanostructures en fonction de la concentration des ions Al 3+ obtenues à partir de l’analyse des diagrammes DRX Une réduction de la taille moyenne des cristallites est bien marqué avec l’augmentation de la concentration d’Al.

1. Spectroscopie UV-Visible Caractérisations optiques Effet de Moss-Burstein Transmission élevée de l’ordre de 80 % dans le domaine visible. 24 La transmission des dépôts augmente jusqu’à 90 %

25 Relation de Tauc: (ahv )= A (hv –Eg) n Le dopage conduit à une augmentation du gap optique de 3.22 à 3.47 eV Variation de la bande de gap optique en fonction de la concentration d’Al

2. Spectroscopie photoluminescence (PL) 26 Emission excitonique 400 nm (3.1 eV) 520 nm (2.38 eV) 680 nm (1.82 eV) Défauts électroniques

Concentration d’Al (mM)ρ (Ω. cm)σ (S/cm) × × × × × × × × × ×10 -2 Caractérisation électrique L’insertion d’Al dans la maille de ZnO conduit à une amélioration de la conductivité éléctrique. 27

29 L’étude électrochimique a montré que la présence des ions Al 3+ dans le bain électrolytique a joué un rôle de catalyseur et a fait augmenter considérablement la vitesse de déposition des nanostructures de ZnO. Les mesures de Mott-Schottky ont montré que tous les échantillons de ZnO non dopés et dopés présentent une conductivité de type n avec une augmentation de la densité des porteurs de charges suivie par une variation du potentiel de la bande plate. Conclusions Les caractérisations morphologiques ont révélé que l’introduction des ions Al 3+ dans le réseau de ZnO conduit à un changement notable de la topographie des dépôts. La forme des grains change et passe d’une forme sphérique à une forme feuillet lors de l’augmentation de la concentration des ions dopants. Les dépôts de ZnO non dopés et dopés se cristallisent dans la structure hexagonale de type Wurtzite avec une orientation préférentielle selon l'axe-c (002). L’analyse structurale confirme bien la substitution des ions Al 3+ par les ions Zn 2+ dans le réseau cristallin de ZnO avec une réduction de la taille moyenne des cristallites lorsque le taux de dopage augmente.

30 Tous les échantillons présentent une transmission supérieur à 80 % dans la région visible; un déplacement vers le bleu est remarquable à la limite d’absorption de ZnO avec l’augmentation de la concentration d’Al. Le gap optique croit avec le dopage qui est du à l’effet de Moss-Burstein. Le dopage en Al améliore la conductivité électrique; la meilleure valeur de la résistivité électrique est d’environ 8×10 −3 Ω.cm obtenue pour une concentration de 0.5 mM d’Al. Les spectres PL ont révélé trois domaines d’émission pour tous les échantillons; l’intensité de ces émissions est réduite en augmentant la concentration du dopant. La suite de ce travail est l’introduction des ces nanostructures dans la conception d’une cellule photovoltaïque inorganique