Jean-Claude GRENIER Directeur de Recherche CNRS Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux ICMCB - CNRS Université de BORDEAUX Jean-Claude GRENIER Directeur de Recherche CNRS www.icmcb-bordeaux.cnrs.fr

Evolution de la température moyenne de la terre Emissions de CO2 ? Evolution de la température moyenne de la terre

Consommation mondiale d'énergie primaire 82 % Fossile; 11 % Renouvelable; 7 % Nucléaire

Essor technologique XIXème siècle  accroissement de la demande en énergie

?? Des réserves: pour combien de temps ? JC 1000 3000 2000 -1000 JC 1000 3000 2000 -1000 Ere fossile Grecs Romains Moyen-Age 1850 2250 ?? Ere biomasse URGENT de trouver des solutions !

Energies renouvelables The most serious threat to the nation’s energy security is our increasing use of petroleum. The electrical consumption increase yearly in all part of the world. Specially in Asia, where the demand growth rapidly after 2004. The proportion of electricity provided from renewable energy don’t exceed 18% in the world but there is some effort in European community and the rate exceed 25% of the total electricity production. 3. Because 67% of the petroleum consumption occurs in the transportation sector this will be where fuel cells will have the most substantial energy security benefits. World Rate Annual Consumption of Renewable Electricity La part des énergies renouvelables/électricité < 20 % !! 0.1 % de la surface de la terre avec 10 % de rendement = consommation totale en énergie

Energies renouvelables : quel scénario pour demain ? Energies renouvelables  Energies intermittentes Nécessité de stocker l’énergie électrique Quelle est la forme la plus appropriée ? le Soleil envoie sur notre planète 10 000 fois l’énergie dont elle a besoin. Plus précisément, la Terre reçoit du Soleil toutes les 90 minutes une énergie égale à celle que l’humanité consomme annuellement. Le problème est de convertir et stocker ces énergies renouvelables de façon efficace et peu coûteuse.

Panorama énergétique H2 Stockage H2 Piles à Combustible Batteries Véhicules Electriques /Hybrides Li-ion H2 Ni-MH Distribution Energie solaire Microbatteries 0.1 % de la surface de la terre avec 10 % de rendement = consommation totale en énergie Electrolyse Reformage PHOTOVOLTAIQUE Energies Primaires HYDROELECTRIQUE 235U EOLIEN BIOMASSE FOSSILES NUCLEAIRE

Energies renouvelables : quel scénario pour demain ? Energie provenant de sources renouvelables ou nucléaire e- e- Solaire, Éolien, Géothermie, Nucléaire Electrolyse H2 Economie de l'électron Pour harmoniser la production et la consommation, une étape de stockage est indispensable Economie de l'Hydrogène Stockage électrochimique Stockage chimique H2 e- PACs e- Electricité au consommateur

Stockage électrochimique

Stockage électrochimique suite à l’observation que le muscle de grenouille se contractait lorsqu’il était en contact avec un couple de deux métaux différents, en l’occurrence du cuivre et du fer, Luigi Galvani conclut, en 1781, que le muscle de grenouille produisait de l’électricité. En 1787, Volta confirma l’observation précédente, mais il en donna une explication différente : c’était la présence des deux métaux différents, plongés dans le liquide musculaire (qui est transporteur d’ions), qui était responsable de l’électricité produite. Pour le démontrer, il assembla, en 1789, un empilement de rondelles métalliques de zinc et de cuivre, séparées une fois sur deux par des rondelles de feutre imprégnées d’une solution saline : ce fut la première « pile », dite « pile Volta », capable de fournir du courant. La comparaison de ces différents systèmes montre que les technologies à base de lithium sont les plus performantes en termes de densité d’énergie. Cela est dû au fait que le lithium est non seulement un des métaux les plus électropositifs (c’est-à-dire, favorisant des potentiels élevés) mais a aussi une faible masse molaire (ce qui est un avantage en terme de capacité massique). Remarque: la lenteur des progrès dans le domaine du stockage de l’énergie (multiplication de la densité d’énergie par 5 en 200 ans) quand on les compare à ceux du stockage de l’information régis par la loi de Moore (doublement de la capacité de stockage en 18 mois). 

Stockage chimique L’hydrogène H2 vecteur d’energie de demain

Cycle : H2O / H2 / électricité / H2O Hydrogène: la configuration idéale…. H2O H2O Cycle : H2O / H2 / électricité / H2O Source: International Association for Hydrogen Energy

Stockage chimique: Principe de la pile à combustible Hydrogène Anode Electricité Pile à combustible Oxygène Cathode Eau + Chaleur La pile à combustible est un système électrochimique qui, à partir de réactifs, permet de produire de l’électricité et de l’eau. Système électrochimique signifie que ce dispositif est gouverné par des processus red-ox dont le bilan réactionnel est le suivant : hydrogène + oxygène donne de l’eau Cette réaction est exothermique donc il y a dégagement de chaleur (delta G négatif) La pac est finalement un convertisseur d’énergie chimique en énergie électrique et chaleur. A la différence d’une batterie qui stocke sa propre énergie, la pac ne contient pas d’énergie : elle est alimentée par une source extérieure. Processus d’oxydoréduction aux électrodes Réaction bilan : H2 + ½ O2  H2O DG0 < 0 Convertisseur énergie chimique  énergie électrique  + chaleur A la différence d’une batterie qui stocke sa propre énergie, Une PAC ne contient pas d’énergie : elle est alimentée par une source extérieure en combustible.

Les Piles à Combustible: caractéristiques Température Type Electrolyte Combustible Hydrogène Biomasse Méthanol Gaz naturel Electrolytes céramiques YSZ, ZrO2: ion O2- 800°C SOFC T Electrolyte Liquide: carbonates fondud Li2CO3, KCO3 : ion CO32- Hydrogène Biomasse Gaz Naturel 650°C MCFC Hydrogène (CO < 1%) Méthanol Gaz Naturel 220°C PAFC Electrolyte liquide H3PO4 : ion H+ T Electrolyte membrane polymère: ion H+ Hydrogène (CO < 10 ppm) 80°C PEMFC Electrolyte membrane polymère : ion H+ DMFC Methanol 20°C AFC Hydrogène Electrolyte liquide KOH : ion OH-

Piles à combustible: applications en 2012 MCFC PAFC Aéronautique APU CHP SOFC Spacial Stationnaire Bio-fuel cells AFC PEMFC Portable Transport Mini - FC 1mW 0.1 W 1W 10 W 100W 1 kW 10 kW 100kW 1MW

Interchangeabilité et complémentarité Electricité et l’hydrogène… électrolyseur pile à combustible Electricité Hydrogène e- H2 Sources: PV, éolien, nucléaire Réseau Consommateurs

Programmes européens : soutien public à la R&D sur l’hydrogène et les piles à combustible 500 450 400 350 315 M€ 300 M€ 250 200 145 M€ 150 100 58 M€ 32 M€ 50 8 M€ PCRD 2 PCRD 3 PCRD 4 PCRD 5 PCRD 6 PCRD 7/JTI (1986-1990) (1990-1994) (1994-1998) (1998-2002) (2002-2006) (2008-2013)

Merci de votre attention • • •

Dalkia building power supply Necar (Mercedes-Benz) PEMFC - des PAC très prometteuses … Premières PAC développées pour l’espace (Gemini et Apollo 1963-1973) Large gamme de puissance  nombreuses applications (portable, transport, stationnaire) Nombreux prototypes en fonctionnement Matériaux “connus” mais à optimiser.. Portable Stationnaire Transport 1 W 100 W 1 kW 100 kW Ballard (CA) Toshiba PSA 207 Epure Bus (Ballard) London Fujitsu Ltd (2004) Dalkia building power supply Necar (Mercedes-Benz)

Défis pour l’application transport Durée de vie > 5000 h en 2011 Coût du “stack” de 30 $/kWe net sur une projection de 500,000 unités !!! Démarrage possible à -30°C avec 50 % de la puissance en 30 s. Une densité volumétrique de puissance de 2500 W net/L Aujourd’hui, le prix d’un véhicule FC est 8-10 fois celui d’un véhicule thermique. Le prix des plaques bipolaires, des électrodes (Pt) et de la main d’oeuvre atteint 60 % du système PAC

Auxiliary power units: A.P.U. Delphi–BMW 100 %  20 - 25 %  50-90 % Rdt tot. ≈ 10 - 22 % 100 %  35 - 50 % Rdt tot ≈ 30 - 50 %

Principe de fonctionnement d’une PAC Cellule Elémentaire H+ e-  Réaction anodique H2  2 H+ + 2 e- e-  e- électrolyte H2 Combustible O2 Comburant O2 Interconnecteur Interconnecteur Réaction cathodique O2 + 4 H+ + 4 e-  2 H2O Un coeur de pile est constitué d’une membrane, conductrice ionique, par exemple de protons dans cet exemple, elle doit aussi être isolante électronique. A l’anode, grâce, la réaction électrochimique d’oxydation du combustible produit des protons et des electrons. Ces derniers passent dans le circuit extérieur, les protons sont acheminés au travers de la membrane. A la cathode, le dioxygène est réduit pour former des ions O2- qui finalement produisent de l’eau. anode cathode H+ H2O Eau Réaction d’oxydation du combustible Réaction totale: 2 H2 + O2  2 H2O + Eelec + Q Réaction de réduction d’oxygène

Conclusions prospectives La technologie Li-air Cette approche, élégante du point de vue écologique, ne pourra cependant pas apporter l’autonomie souhaitée pour les applications aux véhicules électriques. En effet, malgré les dernières avancées évoquées jusqu’ici, il y’a encore un facteur quinze entre l’énergie utile fournie par la combustion d’essence (2500Wh/kg, en tenant compte du rendement de Carnot) et par une batterie (170Wh/kg). Ce qui nous amène à la dernière question nécessitant d’être abordée. Elle concerne la possibilité d’augmenter la densité d’énergie des batteries au lithium tout en maintenant un stockage écologique. Une note d’espoir peut effectivement provenir des systèmes métaux-air, et plus spécialement du Lithium-air qui suscite aujourd’hui l’engouement des fabricants d’automobiles. Ces accumulateurs utilisent comme électrode négative une électrode de Li métal et comme électrode positive une électrode à air, constituée d’un catalyseur déposé sur un tissu de carbone à haute porosité ; le fonctionnement de cette électrode est proche, par certains aspects, de celui de l’électrode à oxygène des piles à combustible. Lors de la fourniture de courant (décharge), il y a réduction de l’oxygène pris à l’extérieur avec formation d’un ion superoxyde O2.-, qui, avec le Li, donne du LiO2 ; ce dernier est instableet se transforme en Li2O2 solide qui remplit les pores de l’électrode22. En recharge, le mécanisme inverse se produit, à la différence près que l’on ne passe point par l’ion O2.-..Sur la base de calculs théoriques, la technologie Li-air pourrait fournir des densités d’énergie de 3500 Wh/kg, soit environ s fois plus que celle des accumulateurs à ions lithium. Cependant, pour rendre de tels systèmes opérationnels, de nombreux verrous technologiques liés à l’efficacité énergétique et à la tenue en cyclage, pour ne citer que cela, doivent être levés. Il va de soi que certains des concepts développés jusqu’ici pourront s’appliquer à la technologie Li-air, mais ils ne seront pas suffisants.

Production d’hydrogène Electrolyse

1839 : Grove's experiment I cannot but regard the experiment as an important one. William Grove writing to Michael Faraday, October 1842 Everybody knows that the concept of fc was discovered by W. Grove in 1839. This figure is interesting as it shows that 5 cells were necessary to make possible the electrolysis, which highlights the problem of overpotentials on electrode and the need of good catalysts for achieving the electrochemical reaction. W. R. Grove, Philos S3, (14) 86, 127 (1839). 28

Choix de la température de travail A HT, gain d’énergie en phase vapeur H2O → H2 + ½ O2 ΔH = ΔG + TΔS ΔH quasiment constant ΔH : énergie totale ΔG diminue au profit de TΔS 600-800°C TΔS : énergie bon marché et abondante Diagramme tracé à partir de données thermodynamiques (tables Janaf) DG est ici considérée comme Faradique Intérêt des hautes températures : augmentation de la cinétique aux électrodes, d’où une augmentation des rendements. De plus : diminution de la quantité d’énergie électrique nécessaire (au profit d’énergie sous forme thermique) Dans cette étude nous nous sommes intéressés à l’électrolyse haute température sur la base d’un électrolyte à conduction anionique, mais il existe aussi une technologie travaillant à plus basse température (400-600°C) basée sur la conduction protonique. ΔG : énergie électrique Gain aux hautes températures : augmentation de la cinétique aux électrodes Q=TΔS : Chaleur Problèmes: Limitation due aux matériaux Chase NIST-JANAF Thermochemical Tables (1998) Monograph 9, 1325

Electrolyse Basse Température Electrolyse PEM Une membrane polymère conductrice protonique (généralement du Nafion®), associée à des électrodes de graphites dans lesquelles est dispersé un catalyseur (platine, iridium, ruthénium ou rhodium). Températures de fonctionnement typiques comprises entre 70 et 80°C.

Electrolyse Basse Température Electrolyse alcaline (KOH ou NaOH) 2 électrodes métalliques (Ni en général), Tfonct. 70-80°C à pression atmosphérique. ou 200°C sous pression - Rendement assez faible, < 30 % Problèmes: vieillissement prononcé des matériaux par corrosion. Electrolyse PEM Membrane Nafion®, catalyseur Pt Tfonct environ 70 et 80°C. 21 Nm3/hr 4-5 kWh/Nm3 H2 1-100 Nm3/hr 1-25 bar Système le plus avancé, produit H2 pur

Electrolyse Basse Température Electrolyse alcaline Un électrolyseur alcalin est composé: - 2 électrodes métalliques (Ni en général), - électrolyte aqueux ( ≈ 30 % en masse de KOH ou NaOH.) Tfonct. (électrolyseurs alcalins commerciaux) entre 70 et 80°C à pression atmosphérique. Certaines études reportent également un fonctionnement à plus haute température (200°C) permettant ainsi d’atteindre des densités de courant plus importantes. - Rendement assez faible, < 30 % Problèmes: vieillissement prononcé des matériaux par corrosion. Système le plus avancé, produit H2 pur 21 Nm3/hr 4-5 kWh/Nm3 H2 1-100 Nm3/hr 1-25 bar