Séminaire: préparation de l’accord de la coopération 10 mars 2014 Séminaire: préparation de l’accord de la coopération Université de Gênes, Italie - Université Ibn Zohr, Maroc Nouveaux matériaux organiques π-conjugués pour des applications photovoltaiques Préparé par: Le Professeur Hsaine ZGOU

Plan Définition des polymères organiques conjugués Synthèse des polymères conjugués Propriétés semi-conductrices: structures de bandes Applications photovoltaïques Résultats de nos travaux de recherche Conclusion et perspectives

Définition et exemples Introduction polyènique Aromatique Aromatique hétérocyclique Mixte

University of California Découverte de conduction Introduction 1977, polyacytylène dopé Prix Nobel de Chimie en 2000 Découverte et développement des polymères conducteurs Hideki Shirakawa University of Tsukuba Alan MacDiannid University of Pennsylvania Alan Heeger University of California at Santa Barbara

Applications Diodes électroluminescentes Écrans d’affichage Cellules photovoltaïques Transistors à effet de champ etc. - Scharber M. C., Wuhlbacher D., Koppe M., Denk P., Waldauf C., Heeger A. J., Brabec C. L., Adv. Mater., 18 (2006) 789–794. -Coakley K. M., McGehee M. D., Chem. Mater., 16 (2004) 4533–4542. -Chen C. P., Chan S. H., Chao T. C., Ting C., Ko B. T., J. Am. Chem . Soc., 130 (2008) 12828–12833. -Chan S. H., Chen C. P., Chao T. C., Ting C., Lin C. S., Ko B. T., Macromolecules, 41 (2008) 5519–5526. -Yu C. Y., Chen, C. P., Chan S. H., Hwang G. W., Ting C., Chem. Mater., 21 (2009) 3262–3269. - Lu J. P., Liang F. S., Drolet N., Ding J. F., Tao Y., Movileanu R., Chem. Commun., 42 (2008) 5315–5317.

Avantages et intérêts Polymères conducteurs Matière « bon marché » Propriétés mécaniques (Polymères classiques) Polymères conducteurs Propriétés électroniques (Métaux) Matière « bon marché » Gap ajustable Coefficient d’absorption élevé (peu de matière) Coefficient de réflexion faible (pas de traitement antireflet) Procédés basse température (< 200°C) (substrats souples) Fabrication Respectent l’environnement Utilisations non possibles ou pratiques avec les matériaux conventionnels

Voies de synthèse des polymères conjugués SUZUKI STILLE KOMADA ULMAN SONOGASHIRA HECK METHATESE D’ALCYNES WITTIG HORNER KNOVENAGEL SIEGRIST Couplages oxydants (Chimique ou Electrochimique) Réactions organométalliques Catalysées par des métaux de transition Tels que: Pd, Cu, Cd, Ni, Co…

Propriétés semi-conductrices: structures de bandes Semi-conducteur : matériau qui a les caractéristiques électriques d’un isolant, mais pour lequel la probabilité qu’un électron puisse passer de la bande de valence à la bande de conduction est non nulle. Structure de bandes Conducteur exp: Métal Semi-conducteur Isolant

Propriétés électroniques Energie de gap Eg: Semi-conducteur inorganique Semi-conducteur organique Energie (eV) Bande de conduction LUMO Eg Eg Bande de valence HOMO Eg = Ec - Ev Eg = EHOMO - ELUMO

Orbitales frontières HOMO LUMO

La conductivité des semi-conducteurs organiques et inorganiques

Applications photovoltaïques des matériaux organiques π-conjugués Schéma de la structure d’une cellule photovoltaïque à base de matériaux organiques

Types de structures de la couche active d’une cellule solaire organique Cellule à structure bichouche Cellule à structure en réseau interpénétré Cellule à structure idéale

Principe de fonctionnement: hv Absorption de photons création d'excitons - + diffusion des excitons 4 - - 1 transport des électrons 2 - + dissociation des excitons 3 transport des trous + 4 + Accepteur d'électrons Donneur d'électrons I 14

Résultats de nos travaux de recherche Etude des systèmes à base de thiophène et phénylène Structure chimique Phénylènethiophène

Méthodologie et objectifs Améliorer les propriétés optoélectroniques des matériaux organiques -conjugués à base de thiophène et phénylène Moduler la bande de gap et adapter les niveaux LUMO et HOMO pour des applications spécifiques Plusieurs approches Insertion des groupements latéraux donneurs ou attracteurs d’électrons Dopage par oxydation ou réduction des chaînes de polymères ou oligomères 16

Eg = Eδr + Eθ + ERes+ ESub + EInt Différentes contributions intervenant sur la largeur De la bande interdite (gap) dans la cas des systèmes polyaromatiques. Eg = Eδr + Eθ + ERes+ ESub + EInt

Apport de la chimie théorique et méthodologie Hψ = Eψ Structure Études théoriques & expérimentales Propriétés optoélectroniques Études théoriques Approche oligomérique Vérifier l’expérience Prédire et moduler les propriétés physico-chimiques Interpréter des phénomènes inexpliqués expérimentalement Programmes et logiciels de calcul utilisés dans ce travail Gaussian 03 et O9 GaussView 3.0 et 5.0 ChemDraw 4.0 Origin 50 18

Partie I: Choix de la méthode de calcul S1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 q Structure la plus stable de Thiophène-phénylène (TP) Analyse conformationnelle du TP obtenue par différentes méthodes La méthode B3LYP/6-31G* est la plus adéquate à l’étude de nos systèmes

Mécanisme réactionnel de polymérisation oxydative de TP et ses dérivés - La méthode utilisée pour l’étude de cette polymérisation est: UB3LYP/6-31G*. - Cette méthode permet de calculer les valeurs des densités locales de spin de chaque atome. 20 20

Structures des conformations les plus stables des oligomères à 8 unités (TP)4 (2CH3TP)4 (2OCH3TP)4 Eg = 2,97 eV Eg = 3,40 eV Eg = 2,77 eV 21 21

Résultats I La méthode de calcul B3LYP/6-31G* est adéquate à l’étude des systèmes conjugués à base de thiophène et phénylène; Un mécanisme réactionnel de polymérisation de thiophène/phénylène a été proposé en se basant sur le calcul des densités locales de spin; Les oligomères à 8 unités reflètent bien les propriétés des polymères parents et que les propriétés de ces oligomères sont intermédiaires entre celles de 8T (2,11 eV) et 8P (3,5 eV); Outre la solubilité, Les groupements méthoxy (alkoxy) améliorent les propriétés optoélectroniques des systèmes étudiés. Alors que les groupements méthyles (alkyles) provoquent des ruptures de la conjugaison et une dégradation des propriétés optoélectroniques. H. Zgou et al., J. Mol. Struct (Theochem), 814 (2007) 25-32 (Article classé 18ème au Top 25 Hottest Articles) -H. Zgou et al., Chinese Chemical Letters, 19, (2008), 123–126. 22

Partie II: Etude des oligomères л-conjugués à base de thiophène et phénylène à cinq chainons dans leurs états neutres et dopés PTPTP neutre Eg = 3,47 eV dopés 2,93 et 1.32 eV 2CH3O-PTPTP neutre Eg = 3,27 eV dopés 2,86 et 1,36 eV 4CH3O-PTPTP neutre Eg = 3,33 eV dopés 2,77 et 0,92 eV 6CH3O-PTPTP neure Eg = 3,16 eV dopés 2,73 et 0,90 eV 23 4CH3O-PTTTP neutre Eg = 2,91 eV dopés 2,53 et 1,07 eV

Résultats II L’introduction des groupements alkoxy sur le cycle phénylène, améliore les propriétés optoélectroniques des oligomères (augmentation des λmax et réduction du Gap). La substitution d’un cycle phénylène, par un cycle thiophène provoque la déstabilisation de l’HOMO et la stabilisation de LUMO conduisant à la diminution de gap et à l’augmentation de λmax (Amélioration des propriétés optoélectroniques). Les propriétés des oligomères PTPTP (Eg = 3,47 eV, λmax = 414 nm) sont intermédiaires entre celles de 5T (2,78 eV, 507nm) et 5P (4,25 eV, 312 nm) . Le dopage améliore considérablement les propriétés des oligomères étudiés en favorisant la planéité des cycles (forme quinoique) et donc une nette amélioration des propriétés de conjugaison. Ces oligomères peuvent donc être de bons candidats pour des applications en optoélectronique. - H. Zgou et al., Acta Physico-Chimica Sinica, 24, 2008, 1-4 - H. Zgou et al., Journal of Applied Chemical Research, 10, 2009, 20-28 24

I- Etude Expérimentale PARTIE III- Étude expérimentale et théorique d’un copolymère soluble à base de thiophène et phénylène comportant des chaines latérales alkoxy I- Etude Expérimentale La synthèse du copolymère (TPdiox)n a été réalisée par le couplage organométallique de Stille catalysée par le palladium. - L’analyse élémentaire et les spectroscopies UV-vis, Raman, RMN 1H sont compatibles avec la structure (C22H30O6S)n. Poids moléculaire Mw = 29771, le degré de polymérisation Dp = 29 λabs d’absorption en solution 464 nm et à l’état solide solide 504 nm λém 560 nm en solution et à l’état solide 625 nm Gap optique expérimental est de 2,38 eV

II- Etude théorique du copolymère (TPdiox)n Les structures des oligomères de 2 à 8 unités (TPdiox)n (n = 1, 2, 3 ou 4) sont totalement optimisées par la méthode B3LYP/6-31G*. (TPdiox)2 Eg = 3,40 eV TPdiox Eg = 4,35 eV (TPdiox)4 Eg =2,87 eV 26 (TPdiox)3 Eg = 3,087 eV

Résultats III Nous avons synthétisé et caractérisé un nouveau copolymère soluble à base de thiophène et phénylène comportant des chaines alkoxy. Les données spectroscopiques (RMN, IR, Raman, UV-vis..) et de l'analyse élémentaire sont compatibles avec la structure (C22H30O6S)n. Le copolymère (TPdiox)n montre un poids moléculaire relativement élevé, une bonne conjugaison et une haute photoluminescence. Le gap diminue avec la longueur de la chaîne, alors que le maximum d’absorption augmente. Les résultats théoriques (Eg théo = 2,41 eV Eg exp =2,38 eV et max théo = 506 nm max(exp) =504 nm ) sont en bon accord avec les données expérimentales. L’oligomère à 8 unités ( Eg = 2,87 eV) reflète bien les propriétés du copolymère parent (Eg = 2,41 eV). Zgou, H., Hamidi, M., Lère-Porte, J.-P., Serein-Spirau, F., Silva, R.A., Bouachrine . J. Mater. Environ. Sci. 1 (S1) (2010) 293-302.

6NO2PTPTP 6CNPTPTP 6CH3COPTPTP PTPTP Partie IV: Etude de l’effet des groupements attracteurs sur les propriétés électroniques des oligomères à base de thiophène et phénylène 6NO2PTPTP 6CNPTPTP 6CH3COPTPTP PTPTP

Résultats IV Dans ce travail, on a étudié l’effet des groupements accepteurs (NO2, CN, CH3CO) sur les propriétés structurales et électroniques des sytèmes TP. Ces groupements augmentent les distances inter-cycliques et les angles de torsion. Ils diminuent le gap et augmentent λmax. Ils stabilisent les niveaux HOMO et LUMO. L’oligomère substitué pas CH3CO possède des propriétés intéressantes pour les applications électroniques. H. Zgou, M. Lmouchter, Y. Darmane, N. Saffaj, M. Bouachrine, M. Hamidi, Journal of Materials and Environmental Science, 5 (1) (2014) 133-1422013.

TPCH2 TPSiH2 TPCS TPC(CN)2 TPC=CH2 TPC=O TPC=S TPC=C(CN)2 Partie V: Etude de l’effet de pontage sur les propriétés des oligomères л-conjugués à base de thiophène et phénylène TPCH2 TPSiH2 TPCS TPC(CN)2 TPC=CH2 TPC=O TPC=S TPC=C(CN)2

Résultats V - Les structures géométriques des oligomères TP pontés par (X: CH2, SiH2, S, C(CN)2) and (X: C=CH2, C=O, C=S, and C=C(CN)2) sont optimisées la méthode B3LYP/6-31G(d). - Les conformations les plus stables sont quasi planaires. - L’effet de pontage provoque une forte diminution de la bande de gap (de 4.78 eV (TP non ponté) à 2.98 eV (TPC=S)). - Les énergies de gap de ces oligomères diminuent considérablement quand on passe des oligomères pontés (sp3) par (X: CH2, SiH2, S, C(CN)2) à ceux pontés (sp2) par (X: C=CH2, C=O, C=S, and C=C(CN)2). - Le pontage stabilise principalement le niveau LUMO des composés étudiés. -Les ponts C=C(CN)2 et C=S fournissent à l’oligomère TP de bonnes propriétés électroniques. - Les oligomères TPC=S et TPC=C(CN)2 et copolymers correspondant sont prometteurs dans des applications optoélectroniques. H. Zgou, M. Lmouchter, N. Saffaj, Y. Darmane, Journal of Computational Methods in Molecular Design, 2013, 3 (4):22-29

Conclusion

Perspectives Donneur Accepteur Exemples: Optimisation des positions des niveaux énergétiques des matériaux Donneur Accepteur Exemples: Fluorène et ses dérivés Dérivés de benzothiadiazol

Positions optimales des niveaux d’énergie HOMO et LUMO

Exemple

Remerciements Collègues: -Nabil Saffaj -Yassine Darmane -Mohamed Lmoucher -Hassan Chaib -Mohamed Bouachrine -Mohamed Hamidi -SiMohamed Bouzzine Et les étudiants: -Idamou Hassnae -Hadria Jalila -Abdelkarim Amekassou -Jaouad Ait Rabeh Nos collègues et amis (Italie): Prof. Adrianna Saccone (CDCCI) Prof. Maurizio Ferretti Hicham Lahyani

Merci de Votre Attention