Cinétique chimique

... The ultimate objective of a kinetic study is to arrive at a reaction mechanism. K.J. Laidler

La chimie descriptive et la chimie structurale étudient l'état présent de la matière, en dehors de toute idée de modification possible: elles «photographient» la matière. La thermodynamique considère les changements états par états: «elle compare les photographies». La cinétique étudie le passage d'un état dans l'autre: elle «filme» les transformations.

I. Une science empirique Nous allons réaliser plusieurs expériences: Exp. 1: NaOH (aq) + phénolphtaléine Vitesse de réaction et chemin réactionnel Effet de la concentration sur la vitesse de réaction Exp. 2: NaOH (aq) + phénolphtaléine Effet de la température sur la vitesse Exp. 3: décomposition de l'eau oxygénée Effet d'un catalyseur sur la vitesse de réaction

I.1. Vitesse et chemin réactionnel Expérience 1: observez ce qui se produit lors de l'addition de phénolphtaléine à une solution de NaOH 1 solution 0,75 M de NaOH (aq) 1 solution 1,5 M de NaOH (aq) phénolphtaléine 0,1 % NaOH (aq) + HIn (aq) changements attendus? changements observés? reproductibilité? effet de la concentration? Exploitez vos connaissances pour expliquer les observations

Phénolphtaléine Molécule organique, indicateur coloré acide-base:

Trouvez une forme de résonance de la forme (2) OH-

On observe 2 réactions consécutives, donnez: Les équations chimiques Le type de réaction L'estimation des vitesses (instantanée, rapide, lente, ...)

La vitesse de réaction peut nous aider a comprendre le chemin réactionnel au niveau moléculaire. · Testez la validité de cette affirmation pour le système à l'étude. · Expliquez pourquoi la 2ième réaction est lente. · Les ions hydroxydes sont-ils impliqués dans la réaction lente?

I.2. Effet de la concentration s/ la vitesse Comment expliquer au niveau moléculaire l'effet de la concentration de NaOH sur la vitesse de la 2ième réaction? Quelle réaction est compatible avec ces observations? Ac - Base, Rédox, Ac Lewis – B Lewis, ...

Du point de vue cinétique quelles sont les premières conclusions que vous pouvez tirer de l'expérience?

I.3. Effet de la température s/ la vitesse Expérience 2: observez l'effet de la température sur l'addition de la phénolphtaléine à une solution de NaOH 2 x 5 ml de solution 1 M de NaOH (aq) phénolphtaléine 0,1 % 1 bain marie à 25°C 1 bain marie à 35°C 1 chronomètre Notez le temps nécessaire pour que la coloration rouge disparaisse à 25°C et à 35°C Exploitez vos connaissances pour expliquer ce résultat.

Comment interpréter un effet de température au niveau moléculaire? Quelles sont les conclusions que vous pouvez tirer concernant l'effet de la température sur la cinétique d'une réaction. Comparez cet effet à l'effet qu'a la température sur la thermodynamique d'une réaction.

Attendez-vous un effet de température sur la vitesse de la réaction acide – base? Expliquez. + +

I.4. Effet d'un catalyseur s/ la vitesse Expérience 3: observez comment l'ajout d'une espèce chimique affecte la décomposition de H2O2. un tube à essai vide n°1 0,5 g KI dans le tube à essai n°2 0,5 g KCl dans le tube à essai n°3 0,5 g Fe(NO3)3.9H2O dans le tube à essai n°4 0,5 g CuSO4.5H2O dans le tube à essai n°5 0,5 g de levure dans le tube n°6 + 10 ml solution H2O2 3% (~ 1 M) dans chaque tube

Observations et commentaires: - KI KCl FeCl3 CuSO4 Levure + H2O2 chaleur dégagée Qu'est-ce qui catalyse la décomposition du peroxyde d'hydrogène?

Quelles sont les réactions observées (attention, nous travaillons en milieu neutre ou basique, les réactions seraient différentes en milieu acide)? Les réactions sont elles les mêmes dans chacun des systèmes?

I.5. Conclusions La vitesse d'une réaction chimique est fonction: - de la concentration en réactif - de la température du milieu - de la présence d'un catalyseur Pour qu'une réaction se produise, 3 conditions sont nécessaires: - collision des partenaires - orientation adéquate des molécules - contenu énergétique des réactifs doit être suffisant pour vaincre l'inertie chimique

II. La vitesse des réactions = diminution de la concentration d'un réactif ou l'accroissement de la concentration d'un produit par unité de temps. Exemple: 2 N2O5 4 NO2 + O2 ∆ [N205] ∆ t v = - v instantanée à 1h? v instantanée à 5h?

II.1. Vitesse instantanée = diminution de la concentration d'un réactif ou l'accroissement de la concentration d'un produit par unité de temps. 2 N2O5 4 NO2 + O2 ∆ [N205] ∆ t v = - v instantanée à 1h? ~ 0,0048 M/min v instantanée à 5h? ~ 00014 M/min Calcul via la tangente La vitesse n'est pas cst

II.2. Vitesses de réactions et stoechiométrie Par convention la vitesse est > 0 Exemple: 2 N2O5 4 NO2 + O2 signe (-) disparition réactif signe (+) apparition d'un produit 1 ∆ [N205] 2 ∆ t 1 ∆ [N02] 4 ∆ t ∆ [02] ∆ t v = - = + = (M/sec ou M/min)

III. Facteurs influant s/ la vitesse Contact entre molécules (fréquence de collision)  Réaction Effet de la concentration sur la vitesse de réaction _______ Réaction = rupture et formation de liaisons Une réaction nécessite de l'énergie (Ea) Effet de la température sur la vitesse de réaction ________ Certains chemins réactionnels sont plus favorables Effet des catalyseurs sur la vitesse de réaction

2 H2O2 2 H2O + O2 pH basique E Ea Autre chemin réactionnel avec KI (E'a << Ea) E'a H2O2 Collisions 2 H2O + O2 Avancement réaction

Décomposition de l'eau oxygénée 2 H2O2 2 H2O + O2 pH basique Coléoptère utilisant la décomposition catalysée de H2O2 comme moyen de défense Décomposition H2O2 catalysée par KMnO4

III.1. Effet de la concentration 2 H2O2 2 H2O + O2 pH basique Vitesse initiale (M/s) (∆[H2O2 (aq)]) ∆ t Expérience [H2O2 (aq)]i [I- (aq)]i - ½ 1 0,085 0,10 0,7 x 10-4 2 0,170 0,10 1,4x 10-4 3 0,250 0,10 2,1 x 10-4 4 0,350 0,10 2,9 x 10-4 5 0,350 0,20 6,0 x 10-4 6 0,350 0,30 9,0 x 10-4 7 0,350 0,40 11,7 x 10-4 La vinit  si [H2O2 (aq)]i  ou si [I- (aq)]i 

La vinit  si [H2O2 (aq)]i  ou si [I- (aq)]i  Portons en graphique la vitesse initiale en fct de la [H2O2 (aq)]i et [I- (aq)]i conc I- (aq) (M) Equation de la droite: v = 8,3 10-4 [H2O2 (aq)] (M/s) Equation de la droite: v = 2,9 10-3 [I- (aq)] (M/s) La vinit  si [H2O2 (aq)]i  ou si [I- (aq)]i 

III.2. Loi de vitesse La vitesse de la réaction de décomposition de l'eau oxygénée catalysée par I- est: v = k [H2O2 (aq)] [I- (aq)] k cst de vitesse v = 8,3 10-4 [H2O2 (aq)] et [I- (aq)] = 0,1 M k = 8,3 10-3 s-1 v = 8,3 10-3 [H2O2 (aq)] [I- (aq)] Toutes les lois de vitesses sont expérimentales, elles ne peuvent pas être prédites par la stoechiométrie de la réaction

III.3. Ordre de réaction La loi de vitesse peut s'écrire: v = k [H2O2]1 [I-]1 réaction d'ordre partiel 1 en H2O2, d'ordre 1 en I- et d'ordre global 2 L'ordre d'une réaction par rapport à un réactif (ou cata.) = ordre partiel = exposant de sa concentration dans l'équation de vitesse. L'ordre partiel peut être de: 0 la vitesse ne dépend pas de la conc. de ce réactif 1 cas le plus courant, dépendance linéaire conc. - vitesse 2 v dépend du carré de la conc. en ce réactif négatif une  de conc.  la vitesse fractionnaire pour mécanismes complexes L'ordre global = somme des ordres partiels.

Comment établir l'ordre de réaction? 2 NO (g) + Cl2 (g) 2 NOCl (g) vinit de disparition Expérience [NO] (M) [Cl2] (M) de NO (M/s) 1 0,25 0,25 1,43 2 0,50 0,25 5,72 3 0,25 0,50 2,86 4 0,50 0,50 11,4 Comparez les expériences 1 et 2 puis 1 et 3 ou 2 et 4.

III.4. Méthode des vitesses initiales Réactif A Réactif B Réactif C vinit [x] [x] [y] v1 [x] [x] [x] v2 [x] [y] [x] v3 [y] [x] [x] v4 k = cst pour toutes les expériences v = k [A]n [B]m [C]p En comparant les vinit des expériences 2 à 2, tel que la concentration d'un seul réactif varie, on déduit l'ordre partiel de ce réactif.

La détermination de l'équation de vitesse se fait toujours par L'EXPERIENCE: Méthode des vitesses initiales  v au temps t = 0  approximation par mesure <v> après un temps court (conc. initiales diminuées de max 1 à 2%)  faire réactions 2 à 2 en variant conc. de chaque réactif (min. 3 réactions pour 2 réactifs)

Exercice 2 NO (g) + O2 (g) 2 NO2 (g) Expérience [NO]i (M) [O2]i (M) vinit (M/s) 1 0,020 0,010 0,028 2 0,020 0,020 0,057 3 0,020 0,040 0,114 4 0,040 0,020 0,227 5 0,010 0,020 0,014 Déterminez l'équation de vitesse .

OCl- (aq) + I- (aq) OI- (aq) + Cl- (aq) Exercice OCl- (aq) + I- (aq) OI- (aq) + Cl- (aq) Déduisez du graphique suivant l'équation de vitesse. Formation de OI- (aq) en fct du temps pendant les premières secondes dans une solution aqueuse 1,0 M en NaOH et (a) [OCl-] = [I-] = 2 10-3M (b) [OCl-] = 2 10-3M et [I-] = 1 10-3M, (c) [OCl-] = [I-] = 1 10-3M (a) (b) (c)

III.4. La constante de vitesse (k) = constante de proportionnalité qui lie la vitesse aux concentrations. Soit la substitution du chlore du cisplatine, réaction d'ordre 1: Pt(NH3)3Cl3 (aq) + H3O (l) [Pt(NH3)3Cl(H30)]+ + Cl- v = 2,5 10-5 s-1 [Pt(NH3)3Cl2] Calcul de v possible pour n'importe quelle concentration. Unités de k dépendent de l'équation de vitesse.

III.5. Détermination de l'équation de vitesse Toujours par L'EXPERIENCE: Si réaction pas trop rapide ⇒ méthode des vitesses initiales Sinon ⇒ méthode graphique via lois de v intégrées

IV. Les lois de vitesse intégrées ⇒ relation mathématique reliant concentration (l'inconnue) et le temps (la variable). Soit: Réactif (R) Produits (P) Loi de vitesse v = k [R] Définition vitesse v = - = - Equation différentielle - = k [R] Loi de vitesse intégrée ∫ = - k ∫dt ∆ [R] ∆ t d [R] d t d[R] dt d[R] [R]

IV.1. Les réactions d'ordre 0 Soit: Réactif (R) Produits (P) d'ordre 0 Loi de vitesse v = k [R]0 = k Définition vitesse v = - = - Equation différentielle d[R] = - k dt Loi de vitesse intégrée ∫d[R] = - k ∫dt [R] = - kt + [R]0 (1) [R]0 = conc. initiale ou lors 1ère mesure expérimentale [R] = conc. a un temps t ultérieur k en M.s-1 ∆ [R] ∆ t d [R] d t [R] [R0] t

Réactions d'ordre 0 [R] = - kt + [R]0 (1) [R]0 = conc. initiale ou lors 1ère mesure expérimentale [R] = conc. a un temps t ultérieur k en M.s-1 [R] (M) [R]0 - k t (s)

Problème Donnez un exemple d'une réaction d'ordre 0.

IV.2. Les réactions d'ordre 1 Soit: Réactif (R) Produits (P) d'ordre 1 Loi de vitesse v = k [R]1 Définition vitesse v = - Equation différentielle = - k dt Loi de vitesse intégrée ∫ = - k ∫dt ln [R] = - kt + ln [R]0 (2) [R]0 = conc. initiale [R] = conc. au temps t k en s-1 d [R] d t d[R] [R] d[R] [R]

Cette équation est utilisée de 3 façons: ln [R] = - kt + ln [R]0 Cette équation est utilisée de 3 façons:  On mesure au labo le rapport [R] / [R]0 et on calcule k  On connaît [R]0 et la constante k, calcul [R] à tout moment  On connaît k on peut calculer la conc. résiduelle en réactif ([R]/[R]0) a tout moment ln[R] ln[R]0 -k t (s)

Exercice Le cyclopropane C3H6 subit de fortes contraintes en conséquence le cycle s'ouvre facilement et donne un composé linéaire contenant une double liaison, le propène. Ce réarrangement est une réaction d'ordre 1 qui se fait sous l'effet de la chaleur. Au bout de combien de temps la concentration en cyclopropane sera-t-elle de 0,01 M si sa concentration initiale était de 0,05 M et que k vaut 5,4 x 10-2 h-1? donnez les formules de Lewis de ces deux isomères en C3H6 et précisez la nature des «fortes contraintes».

Exercice NO2 se décompose à chaud en NO et O2. Cette réaction est d'ordre 1 et l'on sait que la constante de vitesse vaut 3,6 x 10-3 s-1 à 300°C. a) Quelle proportion de NO2 initial reste-il au bout de 150 s dans un flacon maintenu à 300°C? b) Au bout de combien de temps 99% du NO2 initial aura-t-il disparu?

IV.3. Les réactions d'ordre 2 Soit: Réactif (R) Produits (P) d'ordre 2 Loi de vitesse v = k [R]2 Définition vitesse v = - Equation différentielle = - k dt Loi de vitesse intégrée ∫ = - k ∫dt = kt + (3) [R]0 = conc. initiale [R] = conc. au temps t k en M-1. s-1 d [R] d t d[R] [R]2 d[R] [R]2 1 [R] 1 [R]0

Réactions d'ordre 2 = kt + (3) [R]0 = conc. initiale 1 1 [R] [R]0 [R] = conc. au temps t k en M-1. s-1 1 [R] 1 [R]0 1/[R] (M-1) k 1/[R]0 t (s)

Exercice La réaction de décomposition de HI en phase vapeur est une réaction d'ordre 2 où k = 30 M/min à 443°C. a) Au bout de combien de temps la concentration de HI passera-t-elle de 0,01 à 0,005 M à cette température? b) Calculez la concentration de HI au temps t = 12 min lorsque [R]0 = 0,01 M.

IV.4. Les méthodes graphiques de détermination des lois de vitesse Ordre Eq. vitesse (y = ax + b) Graphique 0 [R] = - kt + [R]0 (1) 1 ln [R] = - kt + ln [R]0 (2) 2 = kt + (3) [R] (M) -k t (s) ln[R] -k t (s) 1/[R] (M-1) 1 [R] 1 [R]0 k t (s)

La méthode Réactif (R)  Produits (P) Pour déterminer l'ordre:  On suit expérim. l'évolution des conc. dans le temps  On porte [R], ln[R] et 1/[R] en fonction du temps  Un seul graphique donne une droite, celui qui correspond au bon ordre de réaction. On peut utiliser cette méthode pour déterminer l'ordre partiel par rapport à un réactif (les conc. des autres réactifs ou cata. sont gardés cst et donc intégrées dans une cst de vitesse apparente k').

Exercice Le suivi de la concentration de N2O5 a donné les résultats suivants à 45°C. Déterminez l'ordre de la réaction de décomposition de N2O5 ainsi que la valeur de sa constante de vitesse. 2 N2O5 4 NO2 + O2 [N2O5]0 (M) t (min) 2,08 3,07 1,67 8,77 1,36 14,45 0,72 31,28

IV.5. La demi-vie et les réactions d'ordre 1 Le temps de demi-vie (t½) d'une réaction correspond au temps nécessaire pour que la concentration du réactif diminue de moitié.  plus longue est la demi-vie plus lente est la réaction  donnée surtout utilisée dans les réactions d'ordre 1 de désintégration radioactive Au bout de t½, [R] = ½ [R]0 L'équation intégrée d'ordre 1 devient: ln ½ [R]0 = - k t½+ ln [R]0 ln ½ = - k t½ = - 0,693 t½ = 0,693 / k

Pour une réaction d'ordre 1 t½ = 0,693 / k La demi-vie d'une réaction d'ordre 1 est indépendante de la concentration du réactif. Cas de la décomposition de H2O2 en H2O et O2: On a vu que: v = 8,3 10-4 [H2O2 (aq)] (M/s) t½ = 0,693 / (8,3 x 10-4) = 834 secondes

Cas de la décomposition de H2O2 en H2O et O2: Pour la réaction catalysée par I-: v = 8,3 10-4 [H2O2 (aq)] (M/s) t½ = 0,693 / (8,3 x 10-4) = 834 secondes

Pour la réaction en milieu basique à 20°C on a obtenu les résultats suivants: Temps (min) [H2O2 (aq)] (M) 0 0,02 200 0,016 400 0,0131 600 0,0106 800 0,0086 1000 0,0069 1200 0,0056 1600 0,0037 2000 0,0024 Trouvez l'équation de vitesse

Temps (min) ln [H2O2 (aq)] (M) 0 -3,912 200 -4,135 400 -4,335 0 -3,912 200 -4,135 400 -4,335 600 -4,547 800 -4,76 1000 -4,98 1200 -5,18 1600 -5,60 2000 -6,03 Méthode graphique: la réaction est d'ordre 1 par rapport à [H2O2 (aq)], k est donné par la pente v = 1,08 x 10-3 [H2O2 (aq)] et t½ = 654 min

[H2O2 (aq)] diminue de moitié toute les 654 min 1 demi-vie de 654 min 2 demi-vies 3 demi-vies [H2O2 (aq)] diminue de moitié toute les 654 min

Utilité de t½ ? Difficile de se rendre compte de la vitesse d'une réaction au vu de sa cst de vitesse ex: réaction non catalysée: k = 1,06 x 10-3 min-1 réaction catalysée avec I-: k = 8,3 x 10-4 s-1 Par contre les temps de demi-vie sont significatifs ex: réaction non catalysée: t½ = 654 min réaction catalysée avec I-: t½ = 834 sec =13,9 min

Exercice Le chlorure de sulfuryle SO2Cl2, est un liquide incolore et corrosif, dont la vapeur se décompose, par une réaction de premier ordre, en dioxyde de soufre et du chlore. A 320°C la constante de vitesse est de 2,20 x 10-5 s-1 a) Quel est le temps de demi-vie de SO2Cl2 à cette température? b) Combien de temps cela prendra-t-il pour que 75% de SO2Cl2 se décompose?

Loi de désintégration radioactive La vitesse de désintégration radioactive d'un isotope est un processus d'ordre 1. Noyau parent instable noyau fille + rayonnement   (noyau He)   (electron)  + (positron)   (photon) ex: Ra Rn +   proton  neutron + Z, A Z-2, A-2 

Isotope Demi-vie Type de désintégration 3H 12,33 années  14C 5730 années  25Na 60 s  +  32P 14,8 jours  +  60Co 5,27 années  +  90Sr 29 années  214Po 164 s  226Ra 1600 années  +  238U 4,47 x 109 années  +  239Pu 2,41 x 104 années  + 

Datation au carbone-14 Méthode mise au point en 1940 par Willard Libby (nobel 1960). Les couches élevées de l'atmosphère terrestre sont constament bombardées par des radiations émanant du soleil et de l'espace interstellaire neutrons des rayons cosmiques.  une quantité (faible) cst de 14C est produite: N + n C + p  le 14C se désintègre en émettant un électron: C N + e t ½ = 5730 ans + + 14 6 14 7 -1

Le 14C produit réagit avec l'oxygène atmosphérique  quantité (faible) cst de 14CO2 atmosphérique  14CO2 est incorporé dans les plantes et la chaîne alimentaire  tant qu'un organisme est vivant son taux de 14C est cst  dès qu'un organisme meurt la quantité de 14C diminue t = 8268 années ln N0 N N0 = nbre initial de noyaux de 14C par gramme de C N0 = 15,3

Exercice Des mesures récentes sur des prélèvements effectués sur le saint suaire de Turin ont indiqué que le contenu en 14C de celui-ci est de 0,928 fois celui d'un échantillon contemporain de carbone d'origine biologique. Estimez l'âge du saint suaire.

Exercice Un échantillon de 1g de C provenant d'un bois trouvé dans un site archéologique en Arizona donna 7900 désintégrations de 14C en 20h. Dans le même temps, 1 g de C d'une source actuelle subit 18400 désintégrations. Calculez l'âge de l'échantillon.

V. A l'échelle moléculaire Soit la réaction du monoxyde d'azote et de l'ozone en phase gazeuse: NO (g) + O3 (g)  NO2 (g) + O2 (g) v = k [NO] [O3] Pour que la réaction ait lieu, elle doit satisfaire à 3 conditions à la base de la théorie des collisions:  les molécules doivent entrer en collision  les molécules se heurtant doivent posséder une E min  l'orientation relative des molécules entrant en collision doit être telle qu'un réarrangement des atomes puisse se produire.

V.1. Concentration, vitesse et théorie des collisions Si on double la concentration en NO, on double le nbre de collisions Idem si on double la concentration en ozone.

V.2. Température, vitesse et énergie d'activation Au moment de la collision les molécules doivent avoir une énergie suffisante pour réagir. C'est comme une barrière à surmonter pour que les réarrangements moléculaires puisse se faire. état de transition E E'a = 358 kJ/mol Ea = 132 kJ/mol produits NO2 + CO NO + CO2 réactifs Avancement de la réaction

L'effet de la température A température plus élevée, une plus grande proportions de molécules acquièrent une énergie supérieure à l'énergie d'activation de la réaction. E = Epot + Ecin E = Epot + Etrans + Evib + Erot v évolution normale décrite par loi Arrhénius réaction explosive réaction explosive réaction enzymatique Température

V.3. Orientation relative des molécules et vitesse de réaction Facteur stérique et orientation affectent le facteur k. Beaucoups de collisions ne sont pas efficaces même si l'énergie est théoriquement suffisante. état de transition E Ea = 10 kJ/mol O3 + NO E'a = 200 kJ/mol O2 + NO2 Avancement de la réaction

V.4. L'équation d'Arhénius L'effet de l'énergie, de la fréquence de collision, de la T et des facteurs stériques sur les vitesses de réaction sont résumées par la loi empirique d'Arrhenius (1859-1927): Constante de vitesse k = A e- ln k = ln A - avec Ea = énergie d'activation de la réaction (J/mol) A = facteur de fréquence R = cst des gaz (8,31 J/mol.K) T = température absolue (K) note: Ea et A = paramètres propres de la réaction, indépendant de T Ea RT Ea R 1 T

k2 k1 Ea R 1 T2 1 T1 ln = - ( - ) ln k ln A Ea 1/T (K-1)

V.5. La catalyse Considérons la réaction d'isomérisation du cis-butène en trans-butène: Cette réaction est fortement accélérée en présence de traces diode et se fait a des températures bien inférieures. L'équation de vitesse est: v = k [cis-2-butène] [I2]½ ht T°

Mécanisme: étape 5 étape 1 étape 2 étape 4 étape 3 1/2 catalyseur produit étape 2 réactif étape 4 intermédiaire de réaction intermédiaire de réaction étape 3

Réaction non catalysée Ea = 262 kJ/mol 200 3 4 2 1 5 100 ~118 kJ/mol 4 kJ/mol + ½ I2 + ½ I2 -100 Avancement de la réaction

VI. Les mécanismes de réaction Réalité microscopique Réalité macroscopique Observations expérimentales Etude cinétique Réalité microscopique Chemin réactionnel hypothèse plausible hypothèse étayée

VI.1. Réactions élémentaires 2 NO2 (g) + F2 (g) 2 NO2F (g) v = k [NO2] [F2] Collision simultanée de 3 molécules avec E suffisante et bonne orientation = PEU PROBABLE Mécanisme en plusieurs étapes élémentaires simples: étape 1: NO2 (g) + F2 (g) NO2F (g) + F (g) étape 2: NO2 (g) + F (g) NO2F (g) Réaction: 2 NO2 (g) + F2 (g) 2 NO2F (g) Description étape par étape compatible avec la stoechiométrie et la loi de vitesse. +

étape monomoléculaire v = k [A] étape bimoléculaire v = k [A] [B] La forme de l'équation de vitesse d'une étape élémentaire peut être prévue, elle est proportionnelle au produit des concentrations des espèces participant à l'étape, l'ordre est le même que la stoechiométrie: étape monomoléculaire v = k [A] étape bimoléculaire v = k [A] [B] étape trimoléculaire v = k [A] [B] [C] étape 1: NO2 (g) + F2 (g) NO2F (g) + F (g) v1 = k1 [NO2] [F2] étape 2: NO2 (g) + F (g) NO2F (g) v2 = k2 [NO2] [F] Réaction: 2 NO2 (g) + F2 (g) 2 NO2F (g) +

VI.2. Etape déterminante de vitesse étape 1: NO2 (g) + F2 (g) NO2F (g) + F (g) v1 = k1 [NO2] [F2] étape 2: NO2 (g) + F (g) NO2F (g) v2 = k2 [NO2] [F] Réaction: 2 NO2 (g) + F2 (g) 2 NO2F (g) v = k [NO2] [F2] L'étape la plus lente est déterminante de vitesse, son équation de vitesse devient l'équation de vitesse de la réaction globale et k = k1. F(g) est un intermédiaire réactionnel impossible a isoler . Sa détection confirme la validité du mécanisme proposé. lent rapide +

VI.3. Applications 2 H2O2 (aq) 2 H2O (aq) + O2 (g) pH basique v = k [H2O2 (aq)] [I- (aq)] Proposition d'un mécanisme de réaction: - l'étape déterminante de vitesse implique H2O2 et I- - la somme des étapes élémentaires donne l'équation de la réaction avec la bonne stoechiométrie

Proposition d'un mécanisme de réaction: lent H2O2 (aq) + I- (aq) HOI (aq) + OH- (aq) v1 = k1 [H2O2] [I-] HOI (aq) + H2O2 (aq) O2 (g) + I- (aq) + H3O+ v2 = k2 [H2O2] HOI] H3O+ (aq) + OH- (aq) 2 H2O (liq) v3 = k3 [H3O+] [OH-] 2 H2O2 (aq) 2 H2O (liq) + O2 (g) v = k [H2O2] [I-] rapide rapide +

Un autre chemin réactionnel est-il possible? Hypothèse: H2O2 + H2O H3O2+ + OH- équilibre rapide H3O2+ + I- HOI (aq) + H2O lent HOI + H2O2 O2 + I- + H3O+ rapide H3O+ (aq) + OH- (aq) 2 H2O (liq) rapide 2 H2O2 (aq) 2 H2O (liq) + O2 (g) Quelle est l'équation de vitesse? Comment vérifier si ce mécanisme est plausible? +

H3O2+ + I- HOI (aq) + H2O v2 = k2 [H3O2+] [I-] H2O2 + H2O H3O2+ + OH- v1 = k1 [H2O2] H3O2+ + I- HOI (aq) + H2O v2 = k2 [H3O2+] [I-] HOI + H2O2 O2 + I- + H3O+ v3 = k3 [HOI] [H2O2] H3O+ (aq) + OH- (aq) 2 H2O (liq) v4 = k4 [H3O+] [OH-] 2 H2O2 (aq) 2 H2O (liq) + O2 (g) v2 = k2 [H3O2+] [I-] Quelle est l'équation de vitesse? Keq1 = ([H3O2+] [OH-]) / [H2O2] et [H3O2+] = Keq1 [H2O2] [OH-]-1 v = k2 Keq1 [H2O2] [I-] [OH-]-1 Pour vérifier ce mécanisme il faut vérifier v = k [H2O2] [I-] [OH-]-1 l'effet de [OH-] sur la vitesse +

Etape élémentaire équilibrée OCl- (aq) + I- (aq) OI- (aq) + Cl- (aq) v = kexp [OCl-] [I-] [OH-]-1 Mécanisme de réaction: OCl- + H2O HOCl + OH- équilibre rapide HOCl + I- HOI + Cl- lent HOI + OH- OI- + H2O équilibre rapide Donnez la réaction globale, l'étape déterminante et l'équation de vitesse de la réaction?

VI.4. Conclusion Une réaction est souvent la combinaison de plusieurs étapes élémentaires. Certains composés produits lors d'une étape élémentaire disparaissent dans une étape ultérieure et n'apparaissent donc pas dans la stoechiométrie de la réaction globale mais peuvent apparaître dans la loi de vitesse. Si une étape est beaucoup plus lente que les autres, c'est l'étape déterminante de vitesse qui contrôle la vitesse de la réaction globale. Un catalyseur est un réactif essentiel du point de vue du mécanisme réactionnel mais qui n'apparaît pas dans la stoechiométrie de la réaction globale. Par contre il apparaît souvent comme terme de la loi de vitesse.

Si on n'étudie pas l'effet de la concentration d'une espèce sur la vitesse de réaction, on ne peut exclure la possibilité que cette espèce prenne part à la réaction. Les mécanismes proposés, sont spéculatifs, en général on ne peut prouver que le mécanisme proposé est le seul qui tienne compte de toutes les données expérimentales. Par contre, il est possible de rejeter les mécanismes qui ne rendent pas compte de toutes les données expérimentales.