Défauts ponctuels et diffusion

Défauts ponctuels dans les solides ioniques Défaut de Frenkel: anion vacancy- interstitial cation pair. Défaut de Schottky: anion-cation- vacancy pair. Défaut Anti-Schottky: anion-cation-vacancy plus interstial pair. Isovalent substitute atom e- e- e- F-center: anion vacancy with excess electron in alkalihalides. M-center: two anion vacancies with one excess electron each.

Thermodynamique des défauts ponctuels hf T=const. Energie libre de formation pour n paires de défauts de Schottky dans NaCl: G G G0: Energie libre du cristal parfait Dh: enthalpie de formation d‘un défaut Ds : changement d‘entropie n: nombre de paires défectueuses G0 Gmin -TDs Conséquence des analyses thermodynamiques: Au-dessus de OK, les défauts ponctuels seront systématiquement présents dans un cristal à l’équilibre thermodynamique. Le nombre de défauts ponctuels va augmenter avec l’augmentation de la température. neq n

Défauts ponctuels et diffusion I Mécanisme d’échange Mécanisme de rotation en anneau Mécanisme de vacance Mécanisme interstitiel Le saut d’un atome d’un site à un autre adjacent et vide nécessite: La “coopération” des atomes voisins, e.g. Les atomes verts doivent “ouvrir” une brèche (par des vibrations thermales) précisément à l’endroit où l’atome rouge essaie de sauter. Que l’atome qui saute ait suffisamment d’énergie pour faire le mouvement (énergie d’activation EA ) Le nombre d’atomes avec suffisamment d’énergie et le nombre idéal de géométries augmente avec la température.

Défauts ponctuels et diffusion II d2C dx2 < 0 x C > 0 xi dC dx C x Le taux de diffusion J dans la direction x est proportionnel à une propriété du système diffusant/diffuseur (constante de diffusion D) et au gradient de concentration le long de x. Pour un gradient constant, le flux (e.g. migration des particules dans une unité d’aire pendant une unité de temps) est donné par la première loi de Fick: Dans la plupart des cas, cependant, le gradient de concentration n’est pas constant, mais change avec le temps. La deuxième loi de Fick décrit la diffusion avec des gradients de concentration dans un état pas stable: Au niveau qualitatif, les équations indiquent que dans les zones où le gradient de concentration est convexe, le flux (et la concentration) va diminuer avec le temps, et augmenter pour les gradients convexes. L’ordre de magnitude de la distance de diffusion peut être calculé par la loi suivante:

Défauts ponctuels et diffusion III Dans la plupart des cas, la diffusion d’une espèce n’est pas indépendante de la diffusion d’une seconde espèce. Par exemple, la vitesse à laquelle les atomes verts ci-dessus peuvent se déplacer dans la phase rouge dépend de la vitesse à laquelle les atomes rouges peuvent bouger à gauche = interdiffusion. L’arrangement ci-dessus, souvent utilisé pour mesurer l’interdiffusion, est appelé un couple de diffusion. Fo100 Fo82 c* 1 mm T = 1200 °C, 254h DEMP:9 x 10-13 DTEM:6 x 10-13 norm. conc. EMP TEM p1 TEM p2 distance mm T = 980 °C, 336h TEM EMP norm. conc. Détermination d‘un profile de diffusion dans un couple de diffusion d‘olivine (Meissner et al., 1998) distance mm

Défauts ponctuels et diffusion IV ln D 1/T La constante de diffusion augmente avec la température D constante de diffusion D0 facteur préexponentiel EA énergie d’activation K constante de Bolzmann La dépendance est montrée dans un tableau lnD vs. 1/T (= température inverse) appelé diagramme d’Arrhenius. Unités de D: m2s-1 Coefficient de self- et interdiffusion dans les grenats (Schwandt et al., 1996)

Solutions solides

Solutions solides Les éléments présents dans une phase pure avec une structure idéale peuvent être remplacés par d‘autres éléments. Un tel remplacement est appelé substitution. Une solution solide est une phase seule qui existe sur une gamme de compositions chimiques. Les phases pures sont appelées membres purs, tandis que les phases partiellement substituées sont les membres intermédiaires. Membre pur 100% d‘atomes rouges 0% d‘atomes verts Solution solide 89% d‘atomes rouges 11% d‘atomes verts Membre pur 0% d‘atomes rouges 100% d‘atomes verts Presque tous les minéraux sont capables de tolérer des variations dans leur chimie (certains plus que d’autres). Une variation chimique affecte grandement la stabilité et le comportement du minéral. Il est donc crucial de comprendre: les facteurs qui contrôlent l’étendue d’une solution solide tolérée par un minéral La variation dans l’enthalpie et l’entropie comme une fonction de la composition chimique Différents types de transition de phase qui peuvent se produire dans les solutions solides

Solution solide d‘olivine Les règles suivantes s‘appliquent - conservation de la neutralité des charges pour les substitutions: - taille similaire des ions de substitution - préférence pour la même coordination du ion de substitution - configuration électronique similaire Solution solide d‘olivine: Forstérite Fayallite Mg2SiO4 VI Mg2+ => VI Fe2+ Fe2SiO4 Le magnésium en coordination octaédrale peut être remplacé par Fe et Mn Rayons des cations: Mg2+ : 0.72Å vs. Fe2+ : 0.78Å Notation du vecteur pour la substitution: Mg-1 Fe Toutes les compositions intermédiaires entre l‘olivine-Mg pure (forstérite) et l‘olivine-Fe pure (fayallite) sont possibles => solution solide complète

Sites structuraux et substitutions Les positions de cation (anion) qui sont reliées par symétrie sont appelées sites. Les positions avec le même environnement polyédral ne représentent peut-être pas le même site. Dans la structure de l’olivine par exemple, il y a 2 positions de cation octaédral, qui ne sont pas reliées par symétrie, et représentent donc 2 différents sites appelés M1 et M2. Les 2 sites ne sont pas des octaèdres réguliers, et sont légèrement distordus. Cette distortion n’est pas la même pour les 2 sites. Site M1 Site M2 Site T Longueur moyenne des liaisons M-O dans M1: 2.101 M-O dans M2: 2.135 Représentation polyédrale d‘un maille cristalline complète fragment de structure d‘olivine de la structure de l‘olivine vu de l‘axe c. Dans la forstérite, tous les octaèdres sont remplis par du magnésium, mais peuvent être remplacés par d’autres cations comme Fe, Mn, Ca. Considérant que Fe a une légère préférence pour M1, Mn et Ca occupent préférentiellement le site M2. Ces 2 derniers sont plus grands que Mg.

Solution solide limitée Solution solide calcite-dolomite:Calcite Dolomite Ca2(CO3)2 VI Ca2+ => VI Mg2+ CaMg(CO3)2 Rayons des cations: Ca2+ : 1.0 Å vs. Mg2+ : 0.72Å !! grosse différence !! Notation du vecteur pour la substitution: Ca-1 Mg Grande différence de taille => seule une substitution limitée est possible => solution solide limitée Gamme de compositions qui ne sont pas possibles: lacune de solubilité, lacune de miscibilité La taille de la lacune de miscibilité dépend de la température: 200 400 600 800 1000 1200 1400 T ( C) [Mg] XMg : fraction molaire = [Mg] + [Ca] Plus la température est haute, plus la lacune de solubilité est petite. Le diagramme à droite est valide si les carbonates sont chauffés dans une atmosphère CO2 pure. Miscibility gap 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 Calcite Dolomite XMg

Exsolution Le système NaCl-KCl a une lacune de miscibilité à cause de la différence de rayon des cations (1.0 vs 1.4Å). Au dessus de 410°C, un cristal de composition Na0.75K0.25Cl sera homogène. En dessous de cette température, par exemple en refroidissant le cristal en dessous du solvus, des lamelles d’exsolution riches en potassium se forment, qui grandissent et deviennent plus riches en K à mesure que ça refroidit, considérant que la matrice va devenir plus riche en Na. Microstructures T=590°C composition du cristal: M0 T=410°C composition de la matrice (99%) : M1 Lamelles d’exsolution (1%): Ex1 M0 T=350°C composition de la matrice (86%) : M2 Lamelles d’exsolution (14%): Ex2 M1 99% Ex1 100% M2 Ex2 14% 86% Ex3 T=200°C composition de la matrice (76%) : M3 Lamelles d’exsolution (24%): Ex3 M3 24% 76 % Halite Sylvite

Exsolution dans les orthoamphiboles Entre les membres purs de l‘amphibole se trouvent souvent des lacunes de miscibilité, par exemple entre cummingtonite et glaucophane. Le refroidissement d‘une glaucophane (membre pur: Na2Mg3Al2Si8O22(OH)2) avec un surplus de Mg et Ca va mener à l‘exsolution de lamelles de cummingtonite. Les lamelles d‘exsolution sont très fines et à peine visibles au microscope optique. Lamelles de cummingtonite formées dans de la glaucophane vues au TEM. Les lamelles se forment dans 2 directions symétriquement reliées.

Substitutions couplées Solution solide Albite-Anorthite Albite NaAlSi3O8 Anorthite CaAlSi3O8 IX Na+ => IXCa2+ Rayons des cations: Ca2+ : 1.18 Å vs. Na+ : 1.24 Å ok! mais violation de la neutralité des charges!! conservation de la neutralité des charges => deuxième échange Albite Anorthite NaAlSi3O8 IX Na+ => IX Ca2+ CaAl(AlSi2)O8 IV Si4+ => IV Al3+ 2 substitutions ou plus en une: substitutions couplées Notation du vecteur pour la substitution : Na-1Si-1 Ca AlIV Balance des charges: Na1+ => Ca2+ + Si4+ => Al3+ : 1 + 4 =2+3 ok!! Les vecteurs sont souvent nommés d‘après la phase la plus présente. Le vecteur ci-dessus est appelé vecteur plagioclase. Echange de Tschermak: Diopside “Cats”-module CaMgSi2O6 VI Mg2+ => VI Al3+ CaAl(AlSi)O IV Si4+ => IV Al3+ AlIVAlVI Mg-1Si-1 échange de Tschermak

Solutions solides d‘omission Les substitutions où la balance des charges est maintenue en substituant seulement une partie des ions soustraits sont appelées substitutions d‘omission. Une telle substitution va laisser certains sites vides, qui seront remplis aux extrémités. Vues en perspective de la structure de feldspath alcalin de l‘axe c. Atomes de potassium Espace de potassium vacant Tétraèdres de silicium Cation de plomb Pb2+ Tétraèdres d‘aluminium K1+ => K1+ => Pb2+ notation de vecteur: K-21+ Pb2+ 1 + 1 = 2+0 Le feldspath contenant du plomb a une couleur bleu-vert et est appelé amazonite.

Substoechiométrie Substitution d‘omission par oxydation couche de fer dans pyrrhotite Fe1-xS Couche de fer dans troilite FeS Fe métallique Fer ferrique (Fe2+ ) Fer ferreux (Fe3+ ) Réaction d‘oxydation: 3Fe2+ => 2Fe 3+ + + Fe0 (métallique) ( = site vide, espace vacant) Notation de vecteur: Fe2+-3 Fe2+2 La stoechiométrie de la pyrrhotite peut difficilement être exprimée par des nombres intégraux, donc certaines phases relèvent de ce qu‘on appelle la substoechiométrie. L‘introduction de fer trivalent arrive souvent déjà pendant la croissance du cristal. Si l‘exydation se produit plus tard, le fer réduit doit être expulsé de la structure.

Solution solide interstitielle La substitution de ions peut aussi se faire dans des sites intersitiels (substitution interstitielle), non occupés dans la phase pure. Exemple: dans l‘anneau de silicate du beryl (Be3Al2Si6O18) (Fig. 2.27), des cations alcalins peuvent se loger entre les canaux formés par les anneaux de silicate, qui sont vides dans la phase pure. La balance des charges est ré-établie en remplaçant un silicone par de l‘aluminium: Vecteur d‘échange: Si-1 -1 Al Na Structure du beryl vue le long des canaux ouverts = axe c A la place des cations alcalins, des atomes de gaz noble neutre ou des molécules d‘eau peuvent occuper les canaux, ce qui ne nécessite aucun ré-équilibrage des charges. Tétraèdre de Silice Aluminum tétraédral Tétraèdre de Beryllium Cation alcalin (e.g. Na+) Vecteur d‘échange: -1 (H2O) Aluminum octaédral Molécule d‘eau

Ordre-désordre I L‘ordre dans une structure avec 2 cations partageant le même site peut être décrit par un paramètre d‘ordre Q. Substitution ordonnée Substitution désordonnée site: position potentielle pour un atome Site  Atome A Site  Atome B 4 possibilités: atome A sur site  atome B sur site  atome A sur site  atome B sur site  Probabilité de A sur : Probabilité de B sur  1 - p

Ordre-désordre II Ordre complet : p = 1 Désordre complet: p = 0.5 Normalisation: ordre à long terme Q = 2p – 1 Une autre manière de définir Q est: où le terme Aa est la fraction des atomes A sur le site a. Pour une phase avec une stoechiométrie AmBn , Q est donné comme: et Le désordonnement ne se produit pas soudainement, mais sur un certain ordre de température au-dessus de la température critique. Dans la structure désordonnée, il est impossible de prédire quel atome (vert ou rouge) occupe un certain site. Les résultats de mesures de propriétés en vrac d‘un cristal désordonné sont les mêmes que les résultats d‘un cristal hypothétique où chaque site est rempli à moitié par un atome vert et à moitié par un rouge. Le désordonnement est donc accompagné d‘un changement dans la symétrie. Pour l‘exemple à gauche, la symétrie devrait changer de cubique centré sur la face à cubique primitif.

Ordre-désordre III Long - vs. short range order bad long, bad short r. o. good long, good short r. o. bad long, good short r. o. Limite entre zones parfaitement odonnées = limite anti-phase. Les domaines sont reliés par une translation qui est une fraction de la translation de réseau de la structure ordonnée.

Ordonnement vs. exsolution Ordonnement de cations

Eléments de base de la structure du pyroxène La structure de la pyroxène est caractérisée par des chaînes tétraédrales isolées (à droite). 2 d’entre elles entourent une chaîne octaédrale (ci-dessus)

Par exemple diopside CaMgSi2O6 Par exemple enstatite Mg2Si2O6 Ortho- vs. clinopyroxènes C2/c Par exemple diopside CaMgSi2O6 Pbca Par exemple enstatite Mg2Si2O6

Sites octaédraux dans les pyroxènes

Quadrilatéral pour les pyroxènes

Ordonnement dans les OPX I Représentation I-beam de la structure de l’orthopyroxène. La vue est parallèle aux tétraèdres de silicone. Bande octaédrale de la structure OPX.

M1 M2 Ordonnement dans les OPX II Low temperature Mg Fe2+ Fe2+ est légèrement plus grand que Mg et préfère s’installer dans le site M2, plus large (ce qui veut dire que le cristal a une enthalpie plus basse quand Fe2+ est sur M2). Exemple: pour une composition (Mg0.5Fe2+0.5)SiO3 M1 M2 Low temperature Mg Fe2+ Intermediate temperature “Infinite” temperature Mg1-xFe2+x MgxFe2+1-x Mg0.5Fe2+0.5 On peut mesurer “x” expérimentalement et l’utiliser pour déterminer quels étaient le degré de refroidissement et le degré d’équilibrage effectif du minéral. (géospeedométrie).

Ordonnement dans les OPX III