Les nébuliseurs en ICP

Introduction Toute chaîne analytique n’est valable que par son point le plus faible. En ICP-AES, c’est clairement le système d’introduction d’échantillon, en particulier la nébulisation pneumatique. source de fluctuations source de dérives interférences manque de versatilité

Contraintes Le plasma est utilisé comme source d’atomisation et d’excitation/ionisation. A cause du temps de séjour limité (qques ms) et de la faible conductivité thermique de l’argon et afin d’assurer une volatilisation totale: aérosol solide ou liquide de taille micronique faible quantité de matière (10- 30 mg/min)

Origine de la nébulisation pneumatique Gouy, 1877 Meinhard, 1975 Pas d’évolution sur le principe

Nébulisation pneumatique Un nébuliseur pneumatique est un nébuliseur qui va utiliser l’énergie d’un débit de gaz pour créer un aérosol à partir de l’interaction gaz-liquide. Un accroissement de la quantité d’aérosol ne sera obtenu qu’avec une augmentation du débit de gaz. Le gaz servira également à entraîner l’aérosol formé. Il y a donc dépendance quantité et vitesse aérosol.

Différents types de nébuliseurs Nébuliseur à flux concentriques Micronébuliseurs Nébuliseur à flux croisés Nébuliseur du type en V, du type cône, ou à flux parallèles.

Pompe péristaltique Une pompe péristaltique permet de s’affranchir des phénomènes d’aspiration (variation de la viscosité), mais est une source de fluctuations (bruit périodique dû aux galets).

Nébuliseur concentrique solution Ar type A 0.02 mm2 400 µm type C

Meinhard type C

Nébuliseur à flux parallèles (Burgener)

Aérosol primaire  trop élevé

Conséquences Même en utilisant des nébuliseurs avec un capillaire, il existe des gouttes de plusieurs dizaines de m. Il est nécessaire de les trier à l’aide d’une chambre de nébulisation (spray chamber).

Chambre de nébulisation Le tri s’effectue par: sédimentation (chute des plus grosses gouttes) impact (rayon de virage plus grand pour les plus grosses gouttes) combinaison des deux principes.

Conception de la chambre de nébulisation Volume: 20-100 mL Effet de mémoire, temps de réponse Matériau: verre, PTFE, Ryton... Résistance chimique (acides, solvents) Mouillabilité Thermostation Suppression du risque de dérive Drain Par pompage avec un second tuyau.

Différentes chambres Double passage (100 ml) Cyclonique (47 ml)

Défauts de la chambre à double passage torche volume mort trop longue drain

Chambre avec refroidissement

Phénomènes dans la chambre collision et coalescence évaporation impact (inertie) et gravité

Aérosol secondaire

Aérosol secondaire La chambre rejette entre 95 et 97% de l’aérosol. 3% de 1 mL min-1 représente 30 mg min-1, ce que le plasma peut en fait absorber. Il reste néanmoins qques gouttes jusqu’à 10 m. 1 goutte de 10 m = 1000 gouttes de 1 m en masse. Lors de son passage, elle peut parasiter la mesure (mauvaise réplique).

Paramètres de fonctionnement Débit de gaz 0.5-1.0 L min-1. Contre pression Débit de solution Nébuliseur conventionnel: 1-3 mL min-1. Micronébuliseur: 0.05-0.1 mL min-1. Temps d’équilibrage et temps de rinçage Corrélation avec la puissance HF

Gaz aérosol La vitesse du gaz est un compromis entre la production d’aérosol et le temps de traversée (de séjour) dans le plasma. Entre 0,5 et 1,0 L min-1. Pour une surface annulaire de 0,02 mm2 et un débit de 0,6 L min-1, on obtient une vitesse de 500 m s-1, soit environ Mach 2.

Débit de gaz aérosol Le débit de gaz aérosol est critique (quantité d’échantillon et temps de séjour). 0.7 L min-1 n’est pas 0.65 ou 0.75. Optimisation et reproductibilité  mesure du débit.

Influence du débit aérosol (Ultima)

Mesure de débit Mesure de la contre-pression par un manomètre (dépend de la perte de charge). Mesure volumétrique par un rotamètre à bille (dépend de la contre pression). Mesure massique par un débitmètre massique (indépendent de la pression).

Contre pression Du fait de la faible surface pour le passage du gaz, annulaire pour un nébuliseur concentrique, il existe une contre-pression significative (par exemple entre 2 et 5 bar). Cette contre-pression peut être exprimée aussi en psi (pound per square inch), avec 1 bar = 14 psi. Il est nécessaire que la pression d’alimentation soit supérieure d’au moins 1 bar à la contre-pression la plus élevée.

Influence du débit pompe régime plateau (saturation) régime micronébuliseur

Temps d’équilibrage

Effet de mémoire de B x % du signal, ou x fois la LDD

Position de la pointe du nébuliseur (chambre cyclone) #1 #2 #3 #4 A Position A (mm) #1 28 #2 24 #3 21 #4 17

Effet de la position du nébuliseur sur le signal de Sr

Schéma de principe d'un gaineur Ar Deux flux laminaires ne se mélangent pas. Ar + aérosol

Gaineur Gaz de gainage

Gaz de gainage

Influence du gaz de gainage sur Mg II/Mg

Influence du gaz de gainage sur le SBR de Na et K

Choix du système d’introduction en fonction du type d’échantillon aqueux, dilué chargé en sel dissous contenant de l’acide fluorhydrique de faible volume organique, type huiles organique, type solvant volatil

Echantillon contenant HF Nébuliseur Miramist Chambre cyclonique en polypropylène Des modèles adaptés aux faibles volumes d’échantillon sont disponibles

Echantillon type huile Nébuliseur JY “huiles” Chambre Scott double passage en verre

Echantillon organique volatil Nébuliseur concentrique en verre Chambre cyclonique double paroi refroidie par éthylène glycol

Micronébuliseurs HEN,  80 m T2002 Mira Mist Ari Mist

Effet de HClO4 sur Mg I 285 nm Même néb. + chambre Même concentration en acide(s) entre étalons et solutions

Tests de bon fonctionnement Mesure de la contre pression (CP) pour un débit massique donné. CP : bouchage partiel CP : déterioration de la pointe. Mesure spectroscopique Vérification du rapport Mg II/MgI (plasma) Mesure du rapport signal/fond de Mg I.

Montage mesure CP pression Débitmètre massique

Tendances: consommation totale d’échantillon Pour améliorer l’efficacité de nébulisation Pour réduire la consommation d’échantillon (volume ou débit). Pour supprimer les résidus du drain. Pour minimiser les effets de transport, de mémoire et d’équilibrage. Systèmes DIHEN et TISIS

J. A. McLean, H. Zhang, and A. Montaser, Anal. Chem. 70, 1012 (1998) DIHEN Capillary support tubing Nozzle Sample input Shell Sample capillary Nebulizer gas Cher et fragile J. A. McLean, H. Zhang, and A. Montaser, Anal. Chem. 70, 1012 (1998)

Torch integrated sample introduction system (TISIS) 8 cm-3 nébuliseur avec débit < 40 L min-1 chambre d’évaporation < 10 cm-3. incorporation éventuelle dans la torche. pas de recondensation, pas de drain peu d’effets de mémoire mêmes limites de détection

Conclusions Pas de bouleversement en vue sur le principe de la nébulisation pneumatique. Reste le point le plus critique (choix, fragilité, consommable, optimisation) du système. Vers une consommation totale de l’échantillon.

Merci pour votre attention Many thanks for your attention Muchas gracias por su atención Herzlichen Dank für Ihre Aufmerksamkeit Bedankt voor Uw aandacht Takk for oppmerksomhet Hvala za vaso pozornost ご清聴ありがとうございました