Bernard Rousseau Laboratoire de Chimie Physique DU MICROSCOPIQUE AU MACROSCOPIQUE : SIMULATION MOLÉCULAIRE ET THERMODYNAMIQUE Bernard Rousseau Laboratoire de Chimie Physique

Dynamique Moléculaire Boîte de simulation Equation fondamentale de la dynamique

Dynamique Moléculaire Méthode des différences finies

Distribution canonique Monte Carlo Ensemble statistique Distribution canonique

Monte Carlo Mouvements Monte Carlo Micro-réversibilité j k Métropolis (NVT) Condition d’équilibre

Dynamique moléculaire Quelle méthode ? Dynamique moléculaire Monte Carlo propriétés dynamiques : viscosité, diffusion, conductivité thermique… processus coopératifs : relaxation volumique, nucléation, … différents niveaux de parallélisation propriétés thermodynamiques et structurales ensembles ouverts processus activés (mouvements non-physiques)

Interactions

Interactions Réseau Gros-grain (méso)

Lien micro-macro Moyenne d’ensemble : Monte Carlo : Dynamique moléculaire : Hypothèse ergodique :

Grandeurs accessibles…

Propriétés calculées Dépendent : du niveau de modélisation de la qualité du champ de force (ajustement des paramètres) de la qualité de l’échantillonage

Perméabilite de gaz dans une matrice polymère Systèmes gaz-polymère propriétés barrières propriétés séparatives

Solubilité Equilibre de phase gaz-polymère :

Polymère semi-cristallin Régions cristallines (imperméables), amorphes et interfaciales (perméables) Dimensions caractéristiques : 10-50 nm

Contraintes de modélisation

Simulations Monte Carlo Situation expérimentale pression, température, composition de gaz imposées volume variable (gonflement) contrainte externe (mécanique) Ensemble statistique adapté ensemble osmotique ou semi-grand canonique

Résultats : PE + CO2/CH4 @ 433 K

Résultats : PE + CO2/CH4 @ 293 K

Calibrage d’une contrainte ad hoc

Calibrage d’une contrainte ad hoc CH4 N2  La contrainte est une caractéristique du matériau 

Conclusions Permet le calcul de nombreuses propriétés thermodynamiques, malgré l’éloignement de la “limite thermo” Le choix de l’ensemble statistique est crucial pour reproduire correctement les propriétés mesurées expérimentalement La qualité des prédictions dépend de la qualité des potentiels et des modèles Devient rapidement couteux en CPU !