Méthodes analytiques

Principes des méthodes de diffraction, spectroscopie et micrsocopie I Radiation primaire radiation secondaire échantillon interaction Interaction de la radiation primaire avec l‘échantillon -> emission de radiation secondaire Type, intensité et énergie de la radiation secondaire dépendent entre autre de : - type, intensité et énergie de la radiation primaire - processus d‘interaction - morphologie, structure cristalline, contenu de défauts etc. de l‘échantillon Si on comprend le processus d‘interaction, l‘analyse de la radiation secondaire peut donner des informations sur la morphologie, structure cristalline, contenu de défauts etc. de l‘échantillon. Type de radiation primaire utilisée: - radiation électromagnétique (lumière, rayons-x, rayons gamma etc.) - particules élémentaires (électrons, protons, neutrons etc.) - noyaux neutres et ions (hélium, oxygène etc.) - ondes ultrasoniques

Types d‘interactions radiation-matière (1) Pas d‘ interactions (2) Interaction élastique: la radiation secondaire est la même que la radiation primaire, seulement la direction de propagation change, l‘énergie ne change pas. Les méthodes de diffraction sont basées sur de tellles interactions. (3) Interactions inélastiques: la radiation secondaire peut être la même ou différente de la radiation primaire. Trajéctoire et énergie de la radiation secondaire sont différents de celles de la radiation primaire. Les méthodes de spéctroscopie et de microscopie sont basés sur de telles interactions. E0 Esc E0 E0 Esc atome de l‘échantillon Esc pas d‘interaction (diffraction en avant) pas de changement d‘énergie: E0 = Esc pas de changement de trajéctoire diffraction élastique pas de changement d‘énergie: E0 = Esc changement de trajéctoire diffraction inélastique changement d‘énergie: E0>Esc changement de trajéctoire

Diffraction Rayons-X

Rayons-X - Rayons-X: radiation électromagnetique se propageant à la vitesse de la lumière - Description “particulaire”: flux de photons, particules sans charge ni poids - Les longeurs d’onde des rayons-X sThe wavelength of X-rays vont de la longeur d’onde de la lumière ultraviolette au longeurs d’onde des rayons gamma c.à.d.entre 0.4 et 2.5Å. - L’indexe de réfraction des rayons-X est proche de 1.0 c.à.d les ondes de rayons-X sont difficile à focaliser (il n’y a que peu de microscopes rayons-X) : longeur d‘onde : phase F f : amplitude Description „onde“ des rayons-X Paramètres importants f: amplitude  : phase l : longeur d‘onde Relation entre fréquence, longeur d’onde et énergie d’une onde électromagnétique dans le vide: Constantes: constante de Plank h: 6.626  10-27 g cm 2 s-1 vitesse de la lumière c: 2.998  1010 cm s-1 facteur de conversion entre fréquence et énergie en eV: 8.0663  103 fréquence (cm-1): longeur d’onde: energy:

Spectre électromagnétique

Principes de la diffraction rayons-x Des atomes singuliers diffusent des rayons-X dans toutes les directions (= onde sphérique) - Si es électrons sont diffusés par un arrangement périodique 3-D d’atomes (= cristal) la plus part des ondes diffusées se propageant dans la même direction ne sont pas en phase et se superposent destructivement et leur amplitude totale est réduite à zero. Seurlement dans certaines directions la superposition est en phase. un atome diffuse les ondes rayons-X dans toutes les directions bien que tous les atomes d’un cristal diffusent les rayons-X dans toutes les directions, leur superposition est déstructive dans presque toute les directions

+ + = = Interférence d‘ondes I 1= 0 2 f f1 f f1 x x f f f2 =f1 L‘addition de deux ondes avec la même amplitude et la même phase donne une onde avec une amplitude double: interférence constructive L‘amplitude de l‘onde qui résulte de la superposition de deux ondes, qui ne sont pas en phases est plus petite que la somme des deux amplitudes = interférence déstructive

Superposition de deux ondes sphériques Les bandes bleues et jaunes-rouges sont les fonds et les crêtes des ondes qui émerge de deux sources. On observe des directions dans lesquelles les deux ondes se détruisent mutuellement.

Diffraction d‘une colonne d‘atomes Des ondes sphériques émergent de chacuns des atomes dès qu‘une crêtes de l‘onde primaire planaire frappe l‘atome. Les droites sur les tangentes aux crêtes des ondes sphériques sont des directions dans lesquelles les ondes sphériques issues des différents atomes interfèrent constructivement. Ces directions dépendent de la longeur d‘onde de la radiation primaire et del la distances entre les atomes de la colonne.

La loi de Bragg Dans le cas d’un arrangement 3D d’atomes, la direction par rapport à la direction de la radiation primaire (= angle 2 dans laquelle une interférence constructive entre rayons secondaires a lieu, dépends de la distance entre plan d’atomes. La représentation graphique ressemble a une “réflection” sur les plans atomiques, mais qui a lieu seulement pour certains angles incidents. Cet angle dépend de la longeur d’onde et de la distance entre deux plans atomiques adjacents et est donné par la loi de Bragg. Loi de Bragg Diffracted beam rayons primaires n: 0,1,2…… : longeur d’onde de la radiation  plans atomiques

Loi de Bragg Détecteur Source de rayons-X

Diffractogrammes de forsterite et fayallite °2Theta Intensity 002 111 Fayallite Fe2 SiO4 groupe d’espace: Pbnm paramètres de maille (Å): a: 4.81 b: 10.46 c:6.09 Forsterite Mg2 SiO4 paramètres de maille(Å): a: 4.76 b: 10.22 c:5.98 Si l‘expérience de diffraction est fait sur une poudre, l‘intensité de la radiation observée derrière l‘échantillons est donnée en fonction de l‘angle par rapport à la trajectoire de la radiation primaire. L‘ange ne dépend seulement des distance entre les plans atomiques, qui à leur tour ne dépendent seulement de la taille et la géométrie de la maille. L‘intensité dépend du type, du nombre et de la positoin des atomes dans la maille.

Microscopie électronique

Microscopie à reflection vs. à transmission En microscopie à reflection, l‘image est crée par les rayons réflechis par la surface de l‘échantillon. Le contraste est créé par le taux de réflection, qui est une fonction du matériau et de la topographie. En microscopie à transmission, l‘image est créé par les rayons transmis à travers l‘échantillons. Le contraste est due à l‘absorption des rayons, qui est une fonction du matériau et de l‘orientation cristalline.

Illumination pleine et à balayage Illumination pleine: tout l‘échantillon est illuminé en même temps par un cône de rayons Illumination à balayage: Un rayon unique est balayé à travers l‘échantillon. Un seul point de l‘échantillon est illuminé à chaque instant

Microscopie à balayage MEB est une microscopie à réflection utilisant une illumination à balayage canon électronique colonne optiqe avec des lentilles focallisantes, diaphrages et un système balayant échantillon

Interaction entre faisceau et échantillon Interaktion zwischen Strahl und Probe Canon à électrons Elektronenkanone Faisceau d’électrons, diamètre: 0.00001mm Elektronenstrahl, Durchmesser: 0.00001mm Interaction entre electrons du faisceau et échantillon = production d’ électrons secondaires Interaktion zwischen Strahlelektronen und Probe = Produktion von Sekundärelektronen Échantillon Probe

Canon à électrons Elektronenkanone A B C D Surface de balayage Rastereinheit 0.04 mm 400 mm Agrandissement: 400/0.04 = 10’000x Ordinateur Computer Détecteur/ Detektor Gerasterte Zone/ zone balayée Raster Schema/ Géometrie du balayage

Contraste dans des images SE Le nombre de SE s‘échappant de l‘échantillon et captés par le détecteur dépend surtout de l‘inclinaison de la surface par rapport à l‘orientation du faisceau primaire, Le ton de gris du pixel associé à une certaine position du faisceau sur l‘échantillon sera proportionel au nombre de SE s‘échappant de ce point. L‘image ainsi composé est équivalant à ce qu‘un observateur positionné au dessus de l‘échantillon verrait, quand ce dernier serait illimuniné par une lampe de poche situé à la place du détecteur. faisceau primaire détecteur analogue optique a direction de vue lampe de poche nombre d‘électrons capté par le détecteur

Image MEB d‘une tête de mouche

Image à électrons retrodiffusés Une partie des électrons primaires sont diffusés élastiquement dans l‘échantillon. Si la trajectoire change de plus de 90° (électrons rétrodiffusés) ces derniers ont la possibilité de ressortir de l‘échantillon par la face par laquelle ils sont rentré. Le nombre d‘électrons ainsi diffusé dépend fortement du poids atomique moyen de l‘échantillon. Le contrast dans Un image composé avec le signal provenant d‘ électrons rétrodiffusion est donc sensible à la composition de l‘échantillon.

dispersion d’énergie (EDS) Spectroscopie à dispersion d’énergie (EDS)

Rayons-X charactéristique vide Auger électron secondaire niveau conducteur électron primaire niveau de valence EL3 L3 EL2 L2 EL1 L1 rayons-X charactéristique EK K électron primaire après collision Après la collision entre un électron primaire et un électron du niveau K d‘un atome de l‘échantillon ce dernier est éjecté. Le trou est tout de suite rempli par la transition d‘un électron du niveau L (ou M). Ce dernier à une énergie supérieur aux électrons de la couche K. La différence est émise en forme de radiation X. L‘énergie de cet dernière est caractéristique pour le type d‘atome. En mesurant l‘intensité de la radiation-X et son énergie on peut déterminer la quantité d‘un certain type d‘atome.

Energy Dispersive Spectroscopy (EDS) system Detector Pulse processor Display Computer X-rays Charge pulse Energy

Spectre EDS-d‘une hornblende Résolution de la méthode: 2-3 microns (EDS monté sur un SEM), quelques nm (TEM). Limite de détection: 0.1wt% (dépends du type d‘atome

Carte élémentaire A cast iron sample SEM C map Si Map Fe map