Dégradation des matériaux: Corrosion Session 6 Dégradation des matériaux: Corrosion Références chapitre 8 p. 324-391

Contenu Dégradation des polymères et des céramiques Dégradation des métaux par corrosion Types de corrosion et influence du milieu Corrosion généralisée Corrosion galvanique Oxygénation différentielle Vitesse de corrosion Protection contre la corrosion Anode sacrificielle Isolation électrique: revêtement Potentiel imposé Passivation ox

Si la corrosion était un phénomène simple à maîtriser, elle n'existerait plus depuis longtemps!

Motivations Motivations: connaître les types de corrosion afin de prendre des mesures préventives: Modifier le milieu ambiant Choisir un matériau moins réactif Protéger le matériau Prévoir la vie des matériaux en milieux corrosifs.

Objectifs Expliquer pourquoi les céramiques sont très résistantes à la corrosion. Décrire les différents types de corrosion. Calculer le potentiel d’une cellule et indiquer le sens et le type de réaction électrochimique. Déterminer la vitesse d’oxydation d’un métal. Énumérer des mesures de protection contre le corrosion.

Dégradation des céramiques Liaison covalente/ionique forte Types Oxydes: Al2O3, SiO2, Fe2O3(rouille) Carbures: WC-Co, SiC, B4C, Fe3C Nitrures: BN, AlN Déjà oxydés ----> STABLES 4 Al +3 O2 -----> 2 Al2O3 4 Fe + 3O2 ----> 2 Fe2O3

Dégradation des céramiques La réduction des céramiques donne encore des céramiques SiO2 + N2 ----HT---> Si3N4 + NO/NO2 SiO2 + C ----HT ---> SiC + CO/CO2 Nitrures résistent à la nitruration Si3N4 + N2 ----HT---> rien AlN + N2 ----HT---> rien Carbures résistent à la carburation SiC + C ----HT---> rien

Dégradation des polymères absorbe le solvant et se gonflent. Les molécules du soluté s’installent entre les molécules des polymères et les forcent à s ’écarter. ---> affaiblissement des liaisons de Van derWalls --> matériaux devient mous. Rupture des liaisons: scission Dégradation sous rayons ultra-violet altère la structure moléculaire. Ces rayonnements pénètrent dans les polymères et interagit avec les atomes. Polyéthylène + T élevée + O2 devient fragile Polychlorure de vinyle + T élevée acquiert un coloration et perd son intégrité Chaleur Rupture des liaisons à T° élevée et déclenchement des réactions chimiques --> perte de masse des polymères. Plus la liaison est forte, meilleure est la stabilité thermique

Corrosion des métaux

Corrosion généralisée en milieu acide À l’anode pH < 7 À la cathode Dégagement de H2

Corrosion généralisée en milieu acide + O2 À l’anode À la cathode La solution s’enrichit en H2O

Milieu basique ou neutre + O2 À l’anode À la cathode La solution s’enrichit en ions

Réactions d’oxydo-réduction Réactions anodiques EX. Réactions cathodiques Dégagement de H2 solution acide Réduction de O2: solutions acides Réduction de O2: solutions neutres ou basiques Dépôt métallique Electrolyte = eau pure

Mesure du potentiel d’un métal En pratique, il est impossible de mesurer directement le potentiel d'équilibre qui s'établit entre le métal et la solution car la sonde de mesure serait aussi le siège d'une réaction électrochimique. Standardise donc à l'aide de deux demi-piles jumelées.

Mesure du potentiel d’un métal En pratique on utilise de l ’hydrogène E0 (H2) = 0 v : potentiel de référence

Cathodique Anodique

Corrosion galvanique

Corrosion galvanique : cellule électrochimique de Fe et Cu Potentiels E (Cu) = +0.34 V E(Fe) = - 0.44 V DE = 0.78 V Solution riche en ions Fe 2+ Solution riche en ions Cu 2+ Circuit ouvert: pas de corrosion. Réactions d’oxydo-réduction réversibles déplacement d’e du fer ( E = -0.44 v ) au Cu (E =+0.34v) Circuit fermé Corrosion du fer (anode) Fe -----> 2e+ Fe 2+ Dépôt du cuivre à la cathode: Cu 2+ +2e----> Cu

Corrosion galvanique (2) Fe et Cu se corrodent indépendamment l’un de l’autre Corrosion du fer Eau de mer Eau de mer

Cathodique Anodique Potentiels de corrosion des métaux dans l’eau de mer 33 g/L de sel (NaCl) pH = 8.2 Température : 25°C Anodique

Détermination de la vitesse de corrosion

Perte en masse de métal de l’anode (g) Vitesse de corrosion Vitesse de corrosion: m/t = f (courant) A: masse atomique (g/mole) i0: courant de corrosion (A) t: temps (secondes) n: nombre d’électrons de valence du métal Loi de Faraday Perte en masse de métal de l’anode (g) Si la dissolution est uniforme, alors i0 devient la densité de courant (A/dm2) m/t est exprimée en perte d’épaisseur par année: e/t (mm/a) m/t la perte de masse par dm2 par jour (mg/(dm2 x j)) Ex. Vitesse de corrosion de l’acier dans l’eau de mer stagnante: 0.15 mm/année ou 33 mg /dm2/jour densité de courant: i0 = 1.3 mA /dm2

Montage pour courbes de polarisation Courant: i = ?

Courbes de polarisation On suit l'évolution de E au fur et à mesure que la résistance R diminue (I augmente) Quand la résistance R est nulle (théorie) les potentiels cathodique et anodique s'équilibrent Corrosion en régime permanent = icorr Loi de Tafel : surtension b: pente de la courbe Pour des courants supérieurs à des valeurs seuils i0a à l’anode et ioc à la cathode, le potentiel de la cathode diminue et celui de l’anode augmente. Pour un courant I, il se produit une surtension cathodique c à la cathode et une surtension anodique a à l’anode. Leurs valeurs obéit à la loi de Tafel : où  représente la pente des courbes de polarisation Quand la résistance R est nulle, les potentiels cathpodique et anodique s’équilibre à une valeur Ecorr à laquelle correspond un corant de corrosion icorr dont l’intensité est déterminée par l’intersection des courbes de polarisation (des droites de Tafel) (en général on n’obtient pas par expérience des droites qui se coupent car R n’est jamais vraiment nul (résistance de l’électrolyte lui-même) mais le courant de corrosion est quand même déterminé par l’intersection des droites). Plus les valeurs de  sont élevées, plus le courant de corrosion est faible (donc la vitesse de corrosion)

Circuit ouvert: i = 0 Réaction anodique (quand i =0) Réaction anodique: Cu Réaction anodique Fe

Intérêt de la loi de Tafel: Choix des dimensions des électrodes Boulon: Al Tôle: acier inox. Al: anode Inox: cathode Sc/Sa >> 1 Vitesse de corrosion élevée

Passivation et corrosion par piqure

Passivation Cas des métaux dont la vitesse de corrosion baisse et devient moins de 1/103 mm /année. Le métal devient passif. Rapport de courant Principaux métaux passivables Aciers inox. Alliages de nickel-chrome : inconel alliages de cobalt-chrome: stellite Titane et ses alliages

Corrosion des alliages passivables Rupture du film passif ip croît Courant de corrosion ip = cte Loi de Tafel Ces métaux dits “passivables” ont un comportement tout à fait différents des autres, comme le montre leur courbe de polarisation. Droites correspondant aux cour

A Pouvoir oxydant de C1 > C3 C D E C1 B C2 C3

Mécanisme de piqûre

Carbure de chrome sur acier inox 2 mm [Cr] requis pour passivation Ségrégation du Cr-C dû à la mise en forme de l’acier inox.

Piqûre sur un couteau

Autres facteurs influençant la corrosion

Influence de la conductibilité électrique de l’électrolyte Vitesse de corrosion proportionnelle à la densité de courant i

Effet de crevasse Concentration en O2 faible

Effet de crevasse Eau Zone cathodique Concentration en O2 élevée Zone anodique Concentration en O2 faible

Corrosion par courant vagabond

Influence du milieu Très agressif moins agressif

Corrosion et tenue en fatigue La corrosion abaisse la limite d’endurance à la fatigue

Lutte contre la corrosion

Lutte contre la corrosion Actions sur le milieu Éliminer O2 dissout Éliminer cl- Inhibiteurs de corrosion: réduire corrosivité du milieu Action sur la pièce Design Choix des matériaux Revêtement des électrodes Protection électrochimique Anode sacrificielle Courant imposé

Protection par revêtement Revêtements non métalliques: continues et adhérentes. (contiennent souvent des poudres de Zn ou Al qui agissent comme anodes) peintures Polymères, plastiques Goudrons ou bitume (structures enfouies) Revêtements métalliques Anodiques: Zn sur Fe (galvanisation) Cathodiques : Sn, Ni, Cr, .., sur Fe Modifications de la surface par voie chimique Aciers: Phosphatation (formation d’une couche de phosphate de fer, protectrice, à la surface de l’acier lorsqu’il est trempé dans l’acide phosphorique) Aluminium: oxydation anodique (Al2O3): anodisation

Protection cathodique par anode sacrificielle Protection cathodique: fournir au métal à protéger des électrons d’une source extérieure Ce métal devient un cathode: Mn+ + ne ----> M (réaction inverse)

anode sacrificielle

Protection par courant imposé Corrosion par courant vagabond

Protection par revêtement: galvanisation Zn Revêtement plus anodique que le métal protégé Acier plus anodique que le chrome DANGER

Protection par passivation ( Ti, Nb, Ta, Cr, Ni, Co) Protection par développement d’une couche protectrice: La vitesse de corrosion baisse et devient moins de 10-3 mm /année. Le métal devient passif suite à la formation d’une couche protectrice (d’ions ou d’oxydes) Rapport de courant Principaux métaux passivables Aciers inox. Alliages de nickel-chrome : inconel alliages de cobalt-chrome: stellite Titane et ses alliages Lire section 8.1.4 page 820 (mise en évidence et mécanismes)

Design des assemblages et corrosion

Corrosion des assemblages boulonnés Faible en O2

Design des réservoirs et corrosion

Design des coudes et corrosion

*** À retenir aujourd’hui *** Les matériaux sont anode ou cathode Il existe une courbe de polarisation Il existe trois types de milieux propices à la corrosion La loi de Faraday permet de calculer la vitesse de corrosion Attention, couple galvanique!!!!!