Les hydrocarbures

I. Isomérie Quelle est la différence entre: isomère de constitution isomère de conformation isomère de configuration?

isomères de constitution (même formule brute) Stéréo-isomères (même connectivité) isomères de constitution (connectivité ≠) isomères de conformation (interconvertibles par rotation autour d'1 liaison) isomères de configuration (non convertibles par rotation autour d'1 liason) isomères Z-E (cis-trans) Autres isomères

Isomères de constitution Stéréo-isomères Isomères, ex: C4H10 Isomères de constitution Stéréo-isomères Isomères de conformation isomères de configuration

Isomères de constitution Stéréo-isomères Isomères de conformation isomères de configuration Diastéréoisomères Enantiomères Isomères Z ou E Autres

19 kJ/mole

Retenez: constitution // construction différente conformation ex: forme chaise ou bateau interconvertibles par une rotation autour d'une liaison configuration Z ou E (cis ou trans) du 2-butène non convertibles par simple rotation autour d'une liaison

II. Cyclo alcanes

Dessinez le graphique de la variation d'énergie qui résulte de la rotation autour d'une liaison C-C du cyclohexane. Conformères E chaise - bateau 28 kJ/mole chaise - demi-chaise 50,6 kJ/mole. Aidez vous d'un modèle moléculaire si nécessaire.

K Equilibre (K) et énergie libre (∆G°) pour A B à 25°C, ∆G° = -RT lnK ∆G° B A (kJ/mole) K + stable (%) - stable (%) 0 1 50 50 - 1,7 2 67 33 - 3,4 4 80 20 - 5,7 10 90,9 9,1 - 11,4 100 99 0,99 - 17,11 1000 99 ,9 0,1 - 22,85 10000 99,99 0,01 - 28 81375 99,99 9 0,001

Parmis les composés suivants lesquels sont chiraux? Br Br Br Br Br CH3 a b c Br Br Br Br Br Br d e f

Critère de chiralité (rappel) Le seul critère de chiralité réside dans la nature non superposable d'un objet vis-à-vis de son image spéculaire. Les molécules chirales ne peuvent posséder ni plan de symétrie ni de centre de symétrie. Vollhardt – Schore «Traité de Chimie Organique» De boeck (2004) p 167

La décaline à 2 isomères de conformation ou de configuration? H H H H Teb = 185,5 °C Teb = 195 °C

trans-Décaline cis-Décaline H H H H Teb = 185,5 °C Teb = 195 °C H H H H trans-Décaline cis-Décaline

Alcanes cycliques particuliers Adamantane Diamant

Cubane Prismane

Chaleur de combustion et tension de cycle n dans Hcomb Hcomb par CH2 Tension cycle (CH2)n (kJ/mole) (kJ/mole) (kJ/mole) 3 2091 697,0 115 4 2744 686,0 109 5 3320 664,0 27 6 3952 658,7 0 7 4637 662,4 27 8 5310 663,8 42 9 5981 664,6 54 10 6636 663,6 50 15 9885 659,0 6 alcane non ramifié 658,6 -

Tensions angulaire et de torsion cycle plan

⇒ synthèse de CATENANES = possible Le cyclooctadécane est le plus petit cycle à travers lequel peut passer une chaîne -CH2-CH2-CH2-. ⇒ synthèse de CATENANES = possible (CH2)n (CH2)n

III. Propriétés, source et utilisation des alcanes C1 à C4 gazeux CH4 Teb = -164 °C C4H10 Teb = -0,5°C C5 à C16 liquides C5H12 Teb = 36 °C C16H34 Teb = 287 °C > C17 solides «huiles» «cires» C27H56 ou «paraffines»

Gaz naturel: 80% CH4  fioul chauffage 10% C2H4  éthène par craquage 10% C3H8 et >  LP, aèrosols Pétrole (huile brute): alcanes ramifiés et non ramifiés Teb Nom Fraction < 20°C GPL C1-C5 20-100°C naphta C5-C7 < 200°C essence brute C5-C10  300 °C kérosène C11-C16  400 °C mazout, diesel > C15 liq. restant huiles lubrifiantes > C20 résidu solide asphalt, goudron et paraffines

IV. Réactions chimiques des alcanes Alcanes = inertes ↳ peu de ≠ d'électronégativité C-H ↳ très peu polarisés (pKa CH4 = 60!) ↳ liaisons C-C et C-H très solides ↳ pas de doublets non liants «paraffines»: parum affinis = faible affinité Réactivité des alcanes? (3 type de réaction)

Alcanes CO2 + H2O + ∆H Halogénoalcanes Alcènes Alcynes + O2 * + X2 * * réaction radicalaires

V. Synthèse des alcanes Matière organique CH4 + gaz naturel + pétrole décomposition anaérobie Matière organique CH4 + gaz naturel + pétrole

VI. Réactions des alcanes Rupture homolytique: A – B A + B = Radicaux Solvant peu polaire Phase gazeuse Rupture hétérolytique: A – B A+ + B- Solvant polaire Réaction des alcanes = réactions radicalaires

Energie de rupture de liaisons A-B (Hdiss° en kJ/mol) A dans A-B -H -F -Cl -Br -I -OH -NH2 H- 435 565 431 364 297 498 448 CH3- 439 460 356 297 238 389 335 CH3CH2- 410 448 335 285 222 385 322 CH3CH2CH2- 410 448 339 285 222 381 326 (CH3)2CH- 395 444 339 285 222 385 389 (CH3)3C- 389 460 339 280 218 389 389

Les H°diss se réfèrent uniquement à des ruptures homolytiques Les H°diss se réfèrent uniquement à des ruptures homolytiques. Interprétez leur évolution. A dans A-B -H -F -Cl -Br -I -OH -NH2 H- 435 565 431 364 297 498 448 CH3- 439 460 356 297 238 389 335 CH3CH2- 410 448 335 285 222 385 322 CH3CH2CH2- 410 448 339 285 222 381 326 (CH3)2CH- 395 444 339 285 222 385 389 (CH3)3C- 389 460 339 280 218 389 389

NB: les liaisons covalentes  recouvrement d'orbitales  mise en commun d'e- carbocation ⇒ orbitale p vide radical ⇒ orbitale p avec 1 seul e-

Décomposez le problème de manière a avoir moins de paramètres variables ... A dans A-B -H -F -Cl -Br -I -OH -NH2 H- 435 565 431 364 297 498 448 CH3- 439 460 356 297 238 389 335 CH3CH2- 410 448 335 285 222 385 322 CH3CH2CH2- 410 448 339 285 222 381 326 (CH3)2CH- 395 444 339 285 222 385 389 (CH3)3C- 389 460 339 280 218 389 389

Examinons les E de rupture des liaisons de ≠ alcanes ∆H° ∆H° Composé (kJ/mol) Composé (kJ/mol) CH3-H 439 CH3-CH3 377 C2H5-H 410 C2H5-CH3 360 C3H7-H 410 C2H5-C2H5 343 (CH3)2CHCH2-H 410 (CH3)2CH-CH3 360 (CH3)2CH-H 395 (CH3)3C-CH3 359 (CH3)3C-H 389 (CH3)2CH-CH(CH3)2 350 (CH3)3C-C(CH3)3 301

CH3-H  CH3• + •H ∆H°= 439 kJ/mol R-H  R• + •H R primaire ∆H°= 410 kJ/mol R secondaire ∆H°= 395 kJ/mol R tertiaire ∆H°= 389 kJ/mol Lien C-H de - en - fort, + facile a rompre Radical formé de + en + stable C'est la stabilité des radicaux qui conditionne les forces des liaisons C-H. CH3• < primaire < secondaire < tertiaire

E H H H H• + •CH2-CH2-CHR2 15 kJ/mol • H• + CH3-CH-CHR2 410 kJ/mol • H• + CH3-CH2-CR2 389 kJ/mol CH3-CH2-CR2 H C primaire C secondaire C tertiaire

L'hyperconjugaison Une liaison C-H est alignée et se recouvre avec un des lobes de l'orbitale p du centre R·, ceci permet la délocalisation de la paire d'e- liants de la liaison  vers le lobe p partiellement vide.

VI.1. La pyrolyse de l'hexane Formation de R· CH3· + ·CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CH2· + ·CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2· + ·CH2CH2CH3 Combinaison de R· CH3· + ·CH2CH3 CH3CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH2· + ·CH2CH2CH3 octane ... Abstraction d'H CH3CH2CH2· + H-CH2CH2· CH3CH2CH3 + CH2=CH2

VI.2. La chloration du méthane ∆ ou h CH3-H + Cl2 CH3Cl + H-Cl ∆H°= - 105 kJ/mol Etape d'amorçage: Cl-Cl 2 Cl· ∆H°= + 243 kJ/mol Propagation: Cl· + CH4 H-Cl + CH3· ∆H°= + 8 kJ/mol CH3· + Cl-Cl CH3-Cl + Cl· ∆H°= -113 kJ/mol Terminaison de chaîne: Cl· + Cl· Cl2 Cl· + CH3· CH3-Cl CH3· + CH3· CH3-CH3 ∆ ou h

VI.3. La chloration des alcanes supérieurs ∆ ou h CH3-CH3 + Cl2 CH3CH2Cl + HCl ∆H°= - 117 kJ/mol Cl 2 CH3CH2CH3 + 2 Cl2 CH3CH2CH2Cl + CH3CHCH3 + 2 HCl Rapport statistique attendu: 3 : 1 Réactivité attendue (lien C-H): moins: plus Rapport expérimental (25°C) 43 : 57 Rapport expérimental (600°C) 3 : 1 Expliquez. ∆ ou h

Coordonnée de réaction Coordonnée de réaction Ea = 4 kJ/mol E Ea = 2 kJ/mol CH3CH2CH3 + Cl· ∆H° = -8 kJ/mol CH3CH2CH2· + HCl ∆H° = -18,8 kJ/mol · CH3CHCH3 + HCl Coordonnée de réaction Coordonnée de réaction

CH3-C-H + Cl2 Cl-CH2-C-H + CH2-C-Cl + HCl CH3 CH3 CH3 Rapport statistique attendu: 9 : 1 Réactivité attendue (lien C-H): moins: plus Rapport expérimental (25°C) 64 : 36 On estime que les réactivités relatives des liaisons C-H à 25°C sont: tertiaire : secondaire : primaire 5 : 4 : 1 ∆ ou h

Mise en pratique des concepts CH3 CH3-C-CH2-CH3 + Cl2 ? H Calcul du rendement en produit en tenant compte des réactivités relatives: Produit Rdt relatif Rdt absolu 1-chloro-2-méthylbutane 6 x 1 = 6 27 % 1-chloro-3-méthylbutane 3 x 1 = 3 14 % 2-chloro-3-méthylbutane 2 x 4 = 8 36 % 2-chloro-2-méthylbutane 1 x 5 = 5 23 % h

VI.5. Autres halogénations radicalaires F2 ∆H°diss = 155 kJ/mol le + réactionnel Cl2 243 kJ/mol Br2 193 kJ/mol I2 151 kJ/mol le - réactionnel ∆H° des étapes de propagation (kJ/mol) Réaction F Cl Br I X· + CH4 H-X + CH3· - 126 8 75 142 CH3· + X2 CH3X + X· - 305 - 113 - 105 - 88 CH4 + X2 CH3X + HX - 431 - 105 - 30 + 54 F· est + réactionnel et I· le moins Raison: force décroissante de la liaison H-X F· réalise une liaison plus forte avec l'H +

Postulat de Hammond « La structure de l'état de transition ressemble à la structure de l'espèce stable dont l'énergie libre est quasi équivalente à la sienne. » Etat de transition précoce Etat de transition tardif Lors d'une étape fortement exergonique, la structure de l'état de transition est semblable à celle des réactifs. Lors d'une étape fortement endergonique, la structure de l'état de transition est semblable à celle des produits.  Idée intuitive de la structure des états de transitions.

Postulat de Hammond Etat de transition Etat de transition précoce tardif ∆G ∆G [CH3······H··I]# CH3· + HI ∆H°= 142 kJ/mol [CH3··H······F]# CH4 + I· CH4 + F· Arrachement H par F· = caractérisé par une barrière d'activation négligeable et dans son état de transition le F est relativement éloigné de l'H en train d'être transféré et distance H-CH3 est a peine > que dans CH4. POURQUOI? L'état de transition est atteint précocement et ressemble plus aux réactifs qu'au produit. Dans l'état de transition l'E requise pour rompre une liaison = l'E que le système gagne en formant partiellement l'autre liaison (p108); Il suffit d'un léger shift de l'atome d'H vers le F pour quela liaison H-F l'emporte. Coord de réact. // déplacement H ∆H°= -126 kJ/mol CH3· + HF Coord. de réact. Coord. de réact.

D'après les graphiques d'énergie libre essayer de prévoir la sélectivité de l'halogénation radicalaire du méthylpropane par le fluor ou le brome. ∆G ∆G CH3CHCH2· CH3 + HBr CH3CCH3 CH3 + HBr · CH3CHCH3 + Br· CH3 CH3CHCH3 + F· CH3 HF + CH3CHCH2· CH3 La monofluoration à 25°C engendre les 2 produits possibles dans un rapport proche de celui de la statistique 14 : 86 (stat 1 : 9) MAIS sélectivité très médiocre car états de transitions des 2 processus en compétition = atteints très précocement (E et structure très similaires entre elles et vis-à-vis des réactifs). La bromation est hautement sélective ( <1 : >99%) donnant presque exclusivement du bromure tertiaire. Etat de transition tardif dans lequel, la rupture de la liaison C-H et la formation de la liaison H-Br sont déjà bien avancées. C'est pourquoi leurs structures et E reflètent respecitivement celles de produits radicalaires qui en résultent. Les barrières activation montrent autant d'écart de stabilité que produits. HF + CH3CCH3 CH3 · Coord. de réact. Coord. de réact.

∆G ∆G Coord. de réact. Coord. de réact. CH3CHCH2· CH3 + HBr · CH3CCH3 CH3CHCH3 + Br· CH3 CH3CHCH3 + F· CH3 HF + CH3CHCH2· CH3 F: sélectivité très médiocre car états de transitions atteints très précocement et leur E et structures = très // réactif départ Br: hautement sélectif, donne presque exclusivement le bromure tertiare. Etat trans tardif: diff Ea est quasi aussi importante que diff E des R· formés. Rapport: (1700 : 1) pour (R· tertiaire : R· primaire) HF + CH3CCH3 CH3 · Coord. de réact. Coord. de réact.

Réactivité relative et nature de X· F· Cl· Br· Liaison C-H (25°C, gaz) (25°C, gaz) (150°C, gaz) Méthane CH3-H 0,5 0,004 0,002 Primaire RCH2-H 1 1 1 Secondaire R2CH-H 1,2 4 80 Tertiaire R3C-H 1,4 5 1700

Halogénations radicalaires en synthèse Critères: Sélectivité / Réactivité / Commodité / Coût F2 aucune / très bonne (exo) / corrosif dangereux / cher Cl2 faible / correcte (peu endo) / gazeux / bon marché Br2 bonne / faible (endo) / liquide / cher I2 trop endothermique pas réaction Pour minimiser la polyhalogénation, Cl2 = réactif limitant Polychlorés = séparables par distillation (Teb >) LABO

Halogénation radicalaire des cycloalcanes Un seul type d'hydrogène. Cl + Cl2 + HCl 92,7% Pour éviter la polychloration, Cl2 est engagé comme réactif limitant, les polychlorés sont séparés par distillation. h

Les chlorométhanes: CCl4, CHCl3, CH2Cl2 sont des solvants employés dans les réactions de bromation radicalaires, ils sont quasiment inertes vis-à-vis du brome. Pourquoi? Imaginez le schéma général du mécanisme radicalaire en chaîne et discutez de la réactivité des différentes espèces Br· + CH4 -> HBr + CH3· ∆H = + 75 kJ/mol On pourrait calculer cette étape pour HCCl3. Les radicaux formés: ·CCl3, ·CHCl2 sont instables car les chlores sont capteurs inductifs. Leur effet mésomère donneur pourrait contrecarrer cet effet mais le recouvrement des orbitales sp3 du C et du chlore sont mauvais (n = 3).

Alcanes CO2 + H2O + ∆H Halogénoalcanes Alcènes Alcools Ethers Alcynes + X2 - H2 Halogénoalcanes Alcènes Alcools - H2 Alcynes Ethers

VII. Chimie des radicaux et «couche d'ozone»

Interconversion de O3 et O2 dans la stratosphère h (< 240 nm) O2 2 O· O2 + O· O3 O3 O2 + O· h (< 310 nm) UV A (400-315 nm): R· libres dans cellules synthèse vitamine D UV B (315- 280 nm): forte conc. R· libre ds peau cancers peau UV C (280-10 nm): les + nocifs germicide

O3 stratosphérique = filtre UV bénéfique

Formation O3 dans troposphère h (< 400 nm) NO2 NO + O· O2 + O· O3 NO + O3 NO2 + O2 h (< 240 nm) Forte [O3] SSI NO2/NO ≥ 10 = rare ou en présence de Composés Organiques Volatils (COV) MAIS formation de R· libres: RH + O· R· + HO· R· + O2 ROO· HO· + CO CO2 + H·

Problème lié aux CFC (fréons) Amorçage: h < 220 nm F3C-Cl F3C· + Cl· Cl· + O3 ·ClO + O2 ·ClO + O Cl· + O2 O + O3 2 O2 1 Cl peut catalyser la destruction de +sieurs milliers O3 Propagation: Réaction globale: Cl· et ClO· = catalyseurs

Quelques chiffres 1978: importante  couche O3 stratosphérique en Antarctique 1987: teneur  50% 1995: destruction de + de 85% O3 au printemps 2000: trou d'ozone (2,5 x Europe) jusqu'en Amérique du sud: 7min expo risque brûlures cutanées 2000: N cercle Arctique < 40% de la normale (+ basse valeur mesurée à cet endroit) 2003: Trou record en Antarctique (image)

Mesure conc. en ozone en DU Dobson G.M.B. : étude ozone atm. 1920 – 1960 spectromètre Dobson (UV) DU = Dobson Unit, 1DU = couche uniforme de 0,01 mm d'ozone à 0°C sous 1atm dans colonne de section de 10° sur 5°

DU: Unité Dobson

Trou record dans la couche d'ozone en l'antarctique

Quelques chiffres Hémisphère N, régions tempérées:  [O3] ~ 3% (6% sous 40° latitude N en hiver) Etudes épidémiologiques:  [O3] de 1% pourrait  de 1 à 3% risques cancers cutanés

de la perte d'O3 stratosphérique Causes probables de la perte d'O3 stratosphérique 1987-1994: observ. satellites: au dessus «trou O3» [ClO·]➚ ~ 500x sa teneur normale CFC  le ClO· et 75% Cl2 atmosphérique preuve: HF présent en conc. analogues or pas de composés gazeux naturels avec F CFC remplacés par HCFC et HCF (hydro-) plus réactifs, bcp + enclins à se décomposer à de + faible altitude ⇒ stratosphère = moins menacée Pas de produits gazeux naturels du F, ni produits naturellement sur ni à l'intérieur de la planète Source naturelle Cl2 volcanique, geysers ne semblent pas enrichir la stratosphère de manière significative CFC: chloroFluoroCarbures HCFC: HydroChloroFlouroCarbure

HFC/ HCFC CFC Utilisation HFC-134 CFC-12 compresseurs réfrigérateurs CH2FCF3 CCl2F2 climatiseurs automobiles HCFC-22 CFC-11 fabrication mousses isolantes CHClF2 CCl3F HCFC-141b CH3CCl2F MAIS HCFC restent susceptibles de porter atteinte à l'O3 ⇒ interdiction 2005? Pas de produits gazeux naturels, ni produits naturellement sur ni à l'intérieur de la planète Source naturelle Cl2 volcanique, geysers ne semblent pas enrichir la stratosphère de manière significative