COURS DE THERMODYNAMIQUE II Pr. TANGOUR BAHOUEDDINE

ÉQUILIBRE DE PHASES D'UN CORPS PUR CHAPITRE I ÉQUILIBRE DE PHASES D'UN CORPS PUR

1-RELATIONS THERMODYNAMIQUES yi =fraction molaire P=pression totale (Pour un système fermé) Pour un processus réversible

2- VARIATION DE L‘ENTHALPIE LIBRE D'UN CORPS PUR Pour un système ouvert contenant des composés de quantité nk , on a : où mk est le potentiel chimique du composé d’indice k. Si on considère dG comme la différentielle totale exacte de G(P,T,nk), on a: ce qui conduit à:

3- GRANDEURS MOLAIRES G, V et S sont des propriétés extensives, c'est-à-dire que leur valeur dépend de la quantité de matière considérée. Par exemple, pour une mole, on a: Par contre, le potentiel chimique est une grandeur intensive,comme la pression P et la température T qui ne dépendent pas de la taille du système. En effet:, si on multiplie le nombre de mole d’un composé par un facteur l,

4-RELATION DE GIBBS-DUHEM La relation d’Euler pour une grandeur extensive est : Pour la fonction thermodynamique G, on a : à P et T constants D’où ou Avec les fractions molaires

5-POTENTIELS CHIMIQUES Expressions: ak=gk xk Solution diluée Mélange condensé Gaz réel Cas non idéal: Coefficient d’activité Influence de la pression négligée ----- Approximation Soluté en concentration C0 sous P0 Soluté pur sous P0 Corps pur sous P0 Corps pur dans le même état sous P0 Gaz Parfait pur sous P0=1 bar Etat standard de référence ak=xk ak =1 activité Soluté Solvant Solution infiniment diluée Mélange condensé idéal Gaz parfaits Type de mélange

5-POTENTIELS CHIMIQUES(suite) Appliquons la relation pour un changement de phase: Comme alors A l’équilibre et Hors équilibre, le sens d’évolution spontanée est tel que Donc a le signe opposé de Si alors La réaction évolue dans le sens d’augmenter la quantité de matière dans la phase a, celle de plus faible potentiel chimique. Généralisation: L’équilibre chimique est caractérisé par un transfert de matière vers le corps dont le potentiel chimique est initialement le plus faible.

6-EQUILIBRES CHIMIQUES Avancement de la réaction x si Cte Relation de Gibbs-Helmholtz Rque: On utilise aussi l’affinité chimique, A définie par A = - DrG, comme outil de prévision de l’évolution des réactions chimiques.

7-PHASES Définition       une phase est une partie d’un système bien homogène, caractérisée par une même composition chimique et les mêmes propriétés en tout point. Phase gazeuse       Tous les gaz sont miscibles en toutes proportions. Une phase gazeuse peut avoir un ou plusieurs constituants. Exemples : air (N2, O2, H2O…). Phase liquide       Certains liquides sont miscibles entre eux : eau + alcool (1 phase), d’autres sont non-miscibles : eau + huile (2 phases). Phase solide       En général les solides sont non miscibles et il y a autant de phases que de constituants sauf dans le cas des solutions solides (alliages).

7-PHASES(suite) La phase dans laquelle un corps pur se trouve, dépend de la température et de la pression. Par exemple, un gaz peut être liquéfié en augmentant la pression à température constante. Aussi, on peut fondre un solide en le chauffant à pression constante. Un diagramme de phases représente donc les états sous lesquels on retrouve les constituants dans les différents domaines de température et de pression. On y représente graphiquement les états stables d'un corps pur en portant les variations de P(T).

8-VARIABLES D’UN SYSTEME L’état thermodynamique d’un système est caractérisé par la connaissance des valeurs de ses variables intensives. On peut les classer en deux types: Variables de position : C’est le nombre de constituants indépendants. Noté n, il est égal à (n=C-k-r) où C est le nombre de constituants , k nombre de relations entre les constituants , c’est-à-dire celui des expressions des constantes d’équilibre et r le nombre de contraintes apportées par le processus expérimental. Exemple: Dans  la réaction d’équation il y a 3 constituants et une relation, celle de la constante d’équilibre K reliant les quantités de matière gaz à l‘équilibre. Le nombre n de constituants indépendants est n = 3-1 = 2 Variables d’action : T et P La chaleur utilise la variable T (température) si T = Constante , on a le diagramme isotherme Le travail manipule la variable P (pression du système) si P = Constante , on a le diagramme isobare

9-VARIANCE D’UN SYSTEME Définition: La variance d'un système est le nombre de facteurs que l'on peut faire varier indépendamment les uns des autres sans provoquer la rupture de l’état d'équilibre de ce système. Expression: Soit un système formé de f phases (a, b, d, e). Supposons que dans la phase a il y a C constituants et que nia est le nombre de moles du constituant i dans la phase a. La fraction molaire du constituant i dans la phase a est définie par : Pour toutes les phases, on peut écrire 

9-VARIANCE D’UN SYSTEME(suite) On a φ.(C-1) variables de position (qui sont les fractions molaires des C composés dans les φ phases) et 2 variables d'action (P et T). Le nombre de variables = φ.(C-1) +2. Il y a des conditions restrictives: Le potentiel chimique d'un constituant est le même à l'équilibre dans toutes les phases : Le nombre de conditions restrictives = C.( φ -1) . Si k est le nombre de relations entre les constituants et r le nombre de contraintes engendrées par le processus expérimental on a: v= φ(C-1) +2- C( φ -1) - k -r= ( C - k -r) + 2- φ Avec n = C-k-r (nombre de constituants indépendants), On obtient alors l'expression de la variance d'un système: v = n+2- φ = ( C - k -r) + 2- φ      (Règle des phases de GIBBS)

9-VARIANCE D’UN SYSTEME(exemples) Glace —› Eau n=1-0-0=1; φ=2 donc v = n+2- φ=1+2-2=1 Équilibre monovariant: il faut fixer soit T soit P H2O —› H2 +1/2 O2 (à 2000°C ; P=P°) n=3-1-0=2; φ=1 donc v = n+2- φ=2+2-1=3       Equilibre trivariant: il faut fixer T , P et une autre variable comme la pression partielle de l'un des gaz. Fe3O4(s) + 4CO(g) —› 3FeO(s) + 4 CO2 (g) n=4-1-0=3; φ=3 (2 solides et 1 gazeuse) donc v = n+2- φ =3+2-3=2 il faut fixer T et P pour définir l'équilibre.

10-1:ÉQUILIBRE DE PHASES D'UN CORPS PUR Afin de prédire quantitativement l'effet simultané d'un changement de la pression P sur la température de transition (ou de la température T sur la pression d'équilibre), il faut établir les équations des courbes d'équilibre entre phases. Soit un corps pur dans deux phases I et II en équilibre. Le corps se trouve donc dans un état (P,T) défini par un point sur une des courbes P(T) du diagramme de phase. On a à ce point (P,T): où GI et GII représente l'énergie libre d'une quantité donnée de corps pur dans la phase I ou la phase II. À une température T+dT, les deux phases sont à l'équilibre sous une pression P+dP. Les énergies libres de chaque phase ont changé mais sont encore égales: ce qui donne Soit

10-1: ÉQUILIBRE DE PHASES D'UN CORPS PUR (suite) dP représente la variation de la pression d'équilibre de la transition qui accompagne une variation de la température d'équilibre dT. dP/dT est donc la pente des courbes d'équilibre P(T) du diagramme de phase. DS et DV sont les changement d'entropie et de volume qui se produisent lorsqu'une quantité donnée du corps pur subit la transition de phase. À l'équilibre, à température constante, DH =TDS ; on peut donc écrire aussi: Équation de Clapeyron 1er cas Dans le cas des équilibres entre un gaz et une phase condensée (c'est-à-dire un liquide ou un solide): car

1O-2:-EQUATION DE CLAPEYRON Si on suppose que la phase vapeur est un gaz parfait: et l'équation de Clapeyron devient: Pour une mole Cette équation peut être intégrée facilement entre deux températures T1 et T2 si on suppose que l'enthalpie de la transition (phase condensée gaz) est indépendante de la température T entre ces bornes. On obtient alors, pour l'équilibre de vaporisation par exemple: alors soit

10-2:EQUATION DE CLAPEYRON (suite1) Une équation similaire peut être démontrée pour l'équilibre solide gaz: Rque: Les enthalpie de sublimation, vaporisation et fusion sont positives. L'équation de Clapeyron pour les équilibres liquide gaz et liquide gaz est en général de la forme: où Ln(P°) est inclus dans la constante. Pvapeur est appelée pression de vapeur saturante (ou tension de vapeur) car elle représente la pression sous laquelle le liquide bout (ou encore le solide se sublime), à la température considérée. Elle est parfois notée P* ou PS.

10-2:EQUATION DE CLAPEYRON (suite2) L’équation de Clapyron permet de calculer les température de changement de phase. La température d’ébullition normale T°éb est la valeur de T pour la quelle la pression de vapeur saturante est égale à P°. Elle se calcule en posant Remarque Si DH dépend linéairement de la température, on aura l’expression suivante:

10-2:EQUATION DE CLAPEYRON (Fin) 2ème cas Pour l’équilibre entre une phase solide et une phase liquide, le changement de volume est faible et va engendrer une pente des variations de P (T) presque verticale Le signe de la pente dépend de celui de DV. Dans le cas général la masse volumique du liquide est plus petite que celle du solide ce qui engendre une pente positive pour l’équilibre solide –liquide d’un corps pur. Exceptions: L’eau; le bismuth (Bi); l’antimoine (Sb) forment des exceptions et la pente de l’équilibre solide –liquide est négative.

11-PRÉDICTION DU DIAGRAMME DE PHASES La variation de G avec la température et la pression permettent de prédire le diagramme de phases des corps purs. En effet, en général, l'entropie d'un corps pur, qui reflète son degré d'organisation, diminue selon: La pente des courbes de l'énergie libre du corps pur en fonction de la température à pression constante, qui est égale à -S, est donc plus négative pour le gaz que pour le liquide, et plus négative pour le liquide que pour le solide.

11-PRÉDICTION DU DIAGRAMME DE PHASES (suite)

11-PRÉDICTION DU DIAGRAMME DE PHASES (Fin) Puisque l'état stable du corps est celui d'énergie libre minimum, c'est le solide qui est stable à basse température, mais le chauffage du solide provoque la fusion puis la vaporisation du corps. C'est que l'on observe, par exemple, à la pression P3 ou P4 par exemple sur la figure suivante. A la pression P1, on a une sublimation Il existe une pression (P2 sur la figure ci-dessus), telle que les trois courbes de G(T) se coupent en un même point, appelé le point triple. Alors, les trois phases solide, liquide et gaz sont en équilibre. Il existe aussi une pression à partir de laquelle les deux courbes Gliquide et Ggaz sont confondues. C'est la pression critique PC(P5 ci-dessus), pression la plus basse à laquelle on peut distinguer les deux courbes. Leur intersection à cette pression à lieu à la température critique TC. Il n'y a plus de différence entre gaz et liquide à T>TC et P>PC (état souvent appelé fluide supercritique).

Représentation du diagramme de phase Exceptions: H2O; Bi; Sb

COURBE D’ANALYSE THERMIQUE La courbe d’analyse thermique fournit des informations sur les processus qui se déroulent quand la température change à pression constante en fonction du temps. On peut avoir un chauffage (ou refroidissement) du corps dans une phase donnée ou bien un changement de phase à température fixe qui donne naissance à un plateau.