Thème 2 : Lois et modèles

LM 15 Les transformations en chimie organique.

I) Les aspects macroscopiques des transformations. A) Les deux types de réactions On distingue deux types de réactions chimiques : Les réactions de modification de la chaîne carbonée Les réactions de modification des groupes fonctionnels Les modifications de chaîne Réaction de reformage avec la cyclisation de l'hexane Les modifications de groupe fonctionnel Réaction d'oxydation ménagée d'un alcool primaire

La réaction d'addition B) Les grandes catégories de réactions. Les réactions d'addition Les réactions d'élimination Les réactions de substitution La réaction d'addition Une réaction d'addition est une réaction qui consiste à ajouter un groupe d'atomes à une molécule en transformant une liaison double en une liaison simple. La réaction entre le but−2-ène et l'acide chlorhydrique est une réaction d'addition appelée halogénation :

La réaction d'élimination Une réaction d'élimination est une réaction au cours de laquelle deux groupes d'atomes sont retirés d'une molécule. La réaction d'élimination est l'inverse de la réaction d'addition. Le 2-méthylpropan-1-ol subit une réaction d'élimination appelée déshydratation : méthylpropène

Les réactions de substitution Une réaction de substitution est une réaction au cours de laquelle un groupe d'atomes appartenant à une molécule est remplacé par un groupe d'atomes appartenant à une autre molécule. L'éthanol peut subir une réaction d'halogénation par substitution : Le groupement hydroxyle OH est remplacé par un atome de chlore.

Alors… Addition? Substitution? Elimination? Une autre…. Addition? C) Autres Exemples. Alors… Addition? Substitution? Elimination? Une autre…. Addition? Substitution? Elimination? Une autre…. Addition? Substitution? Elimination?

Une autre…. Addition? Substitution? Elimination?

II) Les aspects microscopiques des transformations. 1) La polarité d'une liaison Électronégativité L'électronégativité est une grandeur sans dimension permettant d'évaluer la capacité d'un élément chimique à attirer vers lui les électrons de la liaison à laquelle il participe. L'échelle d'électronégativité la plus utilisée est l'échelle de Pauling. Revoir le cours de première S

 RAPPEL: Les alcalins (Li, Na, K, …) ont tendance à perdre des électrons, alors que les halogènes (F, Cl, Br, …) ont tendance à gagner des électrons. Ainsi, ils peuvent acquérir la structure des gaz nobles.

Représentation de Lewis Caractéristiques géométriques 2)- Polarisation d’une liaison. La molécule de chlorure d’hydrogène. Le chlorure d’hydrogène est constitué de molécules HCl dans lesquelles l’atome d’hydrogène est lié à l’atome de chlore par une liaison covalente. Représentation de Lewis Caractéristiques géométriques dH – Cl ≈ 127 pm Le chlore est beaucoup plus électronégatif que l’hydrogène. -     Il attire vers lui le doublet de liaison : on dit que la liaison H – Cl est polarisée.

Dipôle électrique : -     La molécule de chlorure d’hydrogène a un caractère dipolaire : elle constitue un dipôle électrique. Conclusion : -     Une liaison covalente est polarisée lorsque les deux atomes liés ont des électronégativités différentes. 

Représentation de Lewis 3) Les sites donneurs et les sites accepteurs de doublet d'électrons. a) Site donneur de doublet d'électrons: Un site donneur de doublet d'électrons est un site riche en électrons (forte densité électronique). Il peut être localisé : Sur un atome possédant au moins un doublet non liant Entre deux atomes engagés dans une liaison multiple L'atome d'oxygène du groupement carbonyle (CO) est un très bon site donneur de doublet d'électrons puisqu'il possède deux doublets non liants et est engagé dans une double liaison. L’ion hydroxyde : HO– est un site riche en électrons. L’atome d’oxygène  -     Possède trois doublets non liants et un doublet liant . -     Porte une charge électrique négative. Représentation de Lewis

Représentation spatiale b) Site accepteur de doublet d'électrons: Un site accepteur de doublet d'électrons est un site pauvre en électrons (faible densité électronique). Il peut être localisé sur un atome possédant une charge positive (entière ou partielle). Le carbone du groupement carbonyle (CO) est un site accepteur de doublet d'électrons car l'oxygène a une densité électronique très forte au point que le carbone a une charge partielle positive presque entière :    molécule de chlorométhane L’atome de carbone est appauvri en électrons et constitue un site accepteur de doublet d’électrons, alors que l’atome de chlore est un site donneur de doublet d’électrons. Représentation de Lewis Représentation spatiale

III. Le mouvement des doublets d'électrons lors d'un mécanisme réactionnel. Un mécanisme réactionnel décrit la formation et la rupture des liaisons au cours d'une réaction chimique à l'échelle microscopique. Il se découpe en plusieurs étapes successives traduisant l'ordre chronologique des événements. La formation ou la rupture de liaisons sont dues aux déplacements des doublets d'électrons. Pour représenter ces déplacements, on utilise le modèle de la flèche courbe.

Déplacements de doublet d'électrons. La flèche courbe respecte les règles suivantes:  La flèche courbe part toujours d'un site donneur de doublet d'électrons pour aller vers un site accepteur de doublet d'électrons. Chaque flèche représente le mouvement d'un seul doublet. Au cours d'une même étape, il est possible que plusieurs doublets se déplacent afin de respecter la règle de l'octet. Il faut alors représenter le mouvement de tous les doublets.

 La flèche courbe (bleue), orientée du doublet non liant de l’atome d’azote vers l’atome de carbone de la molécule de chlorométhane, représente le mouvement du doublet d’électrons mis en jeu lors de l’interaction entre le site donneur de doublet d’électrons et le site accepteur de doublet d’électrons. -     Elle permet d’expliquer la formation de la nouvelle liaison C – N dans le cation obtenu. -     La formation de cette liaison C – N entraîne automatiquement la rupture de la liaison C – Cl afin que l’atome de carbone respecte la règle de l’OCTET. -     La flèche courbe (rouge) orientée du doublet liant C – Cl vers l’atome de chlore Cl représente le mouvement du doublet d’électrons correspondant : il se forme alors l’ion chlorure Cl –.

exemples: On considère la molécule d'éthanol C2H5OH. Le carbone portant la fonction alcool est un site accepteur car il porte une charge partielle δ+ et l'oxygène est un site donneur car il porte deux doublets non liants : On veut substituer le groupement hydroxyle de l'éthanol par un atome de chlore. Pour cela, on utilise l'acide chlorhydrique. L'atome de chlore est un site donneur car il possède des doublets non liants :

Il y aura donc mouvement d'un doublet d'électrons de l'atome de chlore vers le carbone fonctionnel : Le carbone se retrouvant avec cinq liaisons, il ne respecte plus la règle de l'octet. Le groupement d'atomes lié au carbone par la liaison la plus polarisée (donc la liaison C−O ) se rompt, les électrons allant vers l'atome le plus électronégatif (donc l'oxygène) : La molécule ainsi obtenue est le chlorobutane et le sous-produit de la réaction est l'eau.

La réaction entre l’ion méthanoate CH3 – O- et le chloroéthane se fait en une étape d’équation : Représenter, par des flèches courbes, le mouvement des doublets d’électrons expliquant la formation et la rupture des liaisons.

- Elle permet d’expliquer la formation de la nouvelle liaison C – O.   -     La réaction résulte de l’interaction entre le site donneur de doublet d’électrons et le site accepteur de doublet d’électrons. -     La flèche courbe (bleue), orientée du doublet non liant de l’atome d’oxygène vers l’atome de carbone de la molécule de chloroéthane, représente le mouvement du doublet d’électrons mis en jeu lors de l’interaction entre le site donneur de doublet d’électrons et le site accepteur de doublet d’électrons. -     Elle permet d’expliquer la formation de la nouvelle liaison C – O. -     La formation de cette liaison C – O entraîne automatiquement la rupture de la liaison C – Cl afin que l’atome de carbone respecte la règle de l’OCTET. -     La flèche courbe (rouge) orientée du doublet liant C – Cl vers l’atome de chlore Cl représente le mouvement du doublet d’électrons correspondant : il se forme alors l’ion chlorure Cl –.

La représentation correcte de la première étape du mécanisme de saponification du méthanoate d’éthyle est :  L’ion cyanure     réagit en une seule étape avec le méthanal pour donner

FIN LM15