Combustion (1ère partie) Notions Guilié septembre 2016

I Rappels (structure de la matière, forces naturelles) I-1 Généralités Atome = Protons masse 1g/mole charge positive Noyau : Neutrons masse 1g/mole neutre + Masse faible charge négative identique proton Électrons: Guilié septembre 2016

Même nombre d’électrons manquants sur la dernière couche =>mêmes propriétés chimiques Tableau périodique Nb protons = N° atomique Nb nucléons = masse atomique Même nombre couches Gaz rares Couches saturées Guilié septembre 2016

Molécules= Groupements d’atomes Sauf les gaz rares les atomes ne sont jamais seuls: ionisés ou couche extérieure non saturée => Molécules= Groupements d’atomes Liaisons de covalence Guilié septembre 2016

1 mole=6,023.1023molécules, gaz (1atm 0°C)=22,4l Corps pur Corps simple Mélange 1 mole=6,023.1023molécules, gaz (1atm 0°C)=22,4l Guilié septembre 2016

I-2 Quelques ordres de grandeur : Diamètre atomique :1Amström (10-10m) (molécules même ordre) Diamètre noyau, nucléons et électrons : 2.10-5Amström (10.000 à 50000 fois moins) Liquides, solides 3 Amström => denses et incompressibles Distance intermoléculaire Gaz 30 Amström Vitesse 700m/s forces nucléaires : 1013J/mole (20.000xchimie) forces électrostatiques inter atomiques: 5.105J/mole (chimie) forces intermoléculaires: 5.104J/mole (Chg de phase) Guilié septembre 2016

mavant=maprès II Équations chimiques globales 3C+1O+1OO  1COO+1C+1CO -stable Après: +stable mavant=maprès 3C+1O+1OO  1COO+1C+1CO 3C+O+O2CO2+C+CO Guilié septembre 2016

Équilibrer une équation chimique H2+O2 H2O Même nb d’atomes de même espèce de chaque côté H2+(1/2)O2H2O : c’est équilibré Mélange stœchiométrique: Tout le mélange initial peut devenir produits de réaction complète C + 2 02 C02 + 02 il y a trop d'oxygène 2 C + 02C02 + C il y a trop de carbone C + 02  C02 le mélange C+O2 est stœchiométrique Équilibrer l’équation de la réaction complète Guilié septembre 2016

CxHy + (x + y/4) O2 x CO2 + (y/2) H2O II-2 Dosage: Équilibrons: CxHy + O2  CO2 + H2O CxHy + (x + y/4) O2 x CO2 + (y/2) H2O Q comburant Pouvoir comburivore = , Q combustible Liquide ou solide Gaz Guilié septembre 2016

Pour un mélange quelconque: Pour les liquides ou les solides nous utiliserons aussi: En Nm3d’air /kg Pour un mélange quelconque: richesse R et facteur d'air l: e=l-1 : excès d’air Guilié septembre 2016

Combustions d'hydrocarbures dans l’air Air=78,084% N2+ 20,9476% O2+ 0,934% Ar+ 0,0314% CO2+ 0,001818%Ne... ~ 79,05%N2+20,95%O2 CxHy + (O2 + 3,77 N2)  CO2 + H2O + N2 CxHy + (x+ y/4) (O2 + 3,77 N2) xCO2 + (y/2) H2O + 3,77 (x +y/4)N2 diluant Combustibles gazeux Combustibles liquides ou solides Guilié septembre 2016

Alcanes : x=n, y=2n+2 => Ma alcanes ~ 15 Généralisation: c,h,s,o teneurs pondérales Guilié septembre 2016

gaz-oil ou fuel domestique : c=85%, h=15% (autre<0,3%)  Ma=15 Exemples: essence : c=84% h=16%  Ma=15,1 gaz-oil ou fuel domestique : c=85%, h=15% (autre<0,3%)  Ma=15 fuel lourd c=85,9% h=10,5% s=3% n=0,24 o=0,36%  Ma=13,6 Les pouvoirs comburivores massiques sont pratiquement identiques pour tous les hydrocarbures: Ma = 15 Pour les alcools ils sont très différents : Méthanol CH3OH : c=12/32=37,5%,h=4/32=12,5%,O=16/32=50%  Ma=6,45 Ethanol C2H5OH : c=24/46=52%,h=6/46=13%,O=16/46=35%  Ma=8,93 Guilié septembre 2016

II-3 Composition théorique des produits de combustion Nécessité du calcul 1°) Calcul du Cp des produits de combustion pour déterminer la chaleur sensible perdue 2°) Connaître XH2O pour connaître la chaleur latente perdue 3°) Faire un diagnostique de la combustion Guilié septembre 2016

Hypothèses possibles: 1°) Combustion complète du carburant : l>1 (Tout le C et H du carburant devient CO2 et H2O) 2°) Combustion complète de l’oxygène : R>1 Tout l’H devient H2O, C devient CO et CO2, et pas d’O2 restant 3°) Combustion incomplète: Il reste toutes les espèces CO, O2, CH…  Calcul de la composition théorique: CxHy + (O2+3,77N2) CO2 + H2O + O2 + CO + N2 l>1 1 l(x+y/4) x y/2 (l-1)(x+y/4) 3,77l(x+y/4) l<1 x-2(1-l)(x+y/4) 2(1-l)(x+y/4) Guilié septembre 2016

CxHy + (O2+3,77N2) CO2 + H2O + O2 + CO + N2 l>1 1 l(x+y/4) x y/2 3,77l(x+y/4) l<1 x-2(1-l)(x+y/4) 2(1-l)(x+y/4) Guilié septembre 2016

Diagrammes d’équilibre Le calcul est identique au précédent (hypothèse 2) mais: Il ya de l’hydrogène dans les fumées On suppose qu’il existe une réaction d’équilibre (gaz à l’eau): Cet équilibre est conservé à basse température (trempe des produits de combustion) Guilié septembre 2016

Premier principe en système fermé III Thermodynamique de la combustion III-1 premier principe R P Combustion Travail We Chaleur Qe Réactants Produits de combustion Premier principe en système fermé We+Qe=UP-UR Guilié septembre 2016

Conservation de la quantité de matière: mP=mR=m Origine des fonctions thermodynamiques (indice 0) U’P= UP-UP0 , U’R= UR-UR0 1er Ppe SF: We+Qe = U’P -U’R+(UP0 -UR0)=> We+Qe -( UP0 -UR0)= U’P - U’R Définition: chaleur de réaction isochore : Qc= -( UP0 -UR0)= UP0-UR0 Premier principe SF avec combustion: We+Qe+Qc= U’P - U’R Qc >0 :réaction exothermique (cas des combustions) (Produits réaction exothermique plus stables : U plus faible) Guilié septembre 2016

u’P - u’R =CvP(TP-298)- CvR(TR-298) Calcul du second membre: Hypothèse GP: Hypothèse GI : u’P - u’R =CvP(TP-298)- CvR(TR-298) CvP CvR TR 298K. =>u’P - u’R =CvP(TP-TR) Guilié septembre 2016

Premier principe en système ouvert Réactants Produits Pi,F Premier principe en système ouvert Wi+Qe=HP-HR Guilié septembre 2016

On pose H'R=HR-HR0 et H'P=HP-HP0 HR0 et HP0 enthalpies de réf. des gaz frais et produits de combustion La chaleur de réaction isobare. Q’c=-(HP0 - HR0) Le premier principe système ouvert avec combustion: Wi+Qe+Q'c=DH'+DEp+DEc Sous forme de puissance et en généralisant : Pi+F+Pc=Sqms(h’s+eps+ecs)-Sqme(h’e+epe+ece) Guilié septembre 2016

Chaleur de combustion à pression et à volume constant: H=U+pV =>Q'c=HR0 - HP0=UR0 -UP0+p0VR0 – p0VP0) =Qc +p0VR0 – p0VP0 Hypothèse de GP: DpV=DnRT =>Q’c=Qc+(nR-nP).RT0 =>Qc=Q’c à 0,1% près => négligé Calcul du second membre: Hypothèse de GP: Hypothèse GI: h’P - h’R =CpP(TP-298)- CpR(TR-298) CpP CpR=>h’P - h’R =CpP(TP-TR) Guilié septembre 2016

Enthalpie de formation: Référence: corps simple dans son état le plus stable= (Hcorps simple)25°,1atm =0 Enthalpie de formation=Hf0= (Hcorps composé)25°,1atm =-Q’c Q’c=241,8kJ/mole Exemple: => HfoH2O=-241,8kJ/mole Hf0CO2=-393,5kJ/mole Autres exemples: Hf0CH4=-74,9kJ/mole Guilié septembre 2016

briser 1 liaison H-H, ½ liaison O=O et recréer 2 liaisons O-H. => Énergie de liaison: Liaison C-H C-C C=C C-O H-H O-H O=O C=O Graphite Cgaz Energie kJ/mole 415 345 609 357 432 462 493 803 718 Exemple: briser 1 liaison H-H, ½ liaison O=O et recréer 2 liaisons O-H. => Guilié septembre 2016

Pour calculer la chaleur de réaction Q’c une combustion quelconque il suffit d’écrire: Q’c=HR0 - HP0 HR0 est la somme des enthalpies de formation des réactants et HP0 celle des produits (affectées des coefficients stœchiométriques) Guilié septembre 2016

II-2 Pouvoir calorifique: Quantité de combustible en: - Nm3 pour les gaz - kg pour les liquides ou les solides Notation: PC Inférieur IP,IV (eau fumée vapeur) PC Supérieur: PP,PV (eau fumée condensée) Guilié septembre 2016

Chaleur de combustion massique et rendement: Trois cas: - Combustion complète du carburant (l>1): - Combustion totale de l’oxygène (l<1): Guilié septembre 2016

Évolution théorique de la chaleur et du rendement de combustion La combustion théorique optimale est stœchiométrique Guilié septembre 2016

PI =qvP.(1-XH2O)S gI.I’pI - Combustion incomplète: PC=PCM-PI Avec : PCM =qmCIp (liq ou solide), gaz: qvCI’p Imbrulés gazeux=>qvI=XI. qvP gI: Teneurs par rapport aux fumées sèches: XI=gI.(1-XH2O) PI =qvP.(1-XH2O)S gI.I’pI Guilié septembre 2016

PI =qvP.(1-XH2O)S gI.I’pI Valeurs pratiques approximatives: qvP=vp.qmp=0,78.qmP (qmP=qma+qmc=(1+lMa)qmc) XH2O =13% (hydrocarbure lourd) à 19% (méthane) Si l>1: I’pCO=12600kJ/Nm3 et I’pH2=10760kJ/Nm3 Plus précisément, on verra (2ème partie) que : qvP.(1-XH2O) qui est le débit des fumées sèches (en Nm3/s) peut s’exprimer aussi par qmCV’FS pour les liquides et les solides ou par qvcV’FS pour les gaz (avec V’FS=VFS +eVa) Guilié septembre 2016

Valeurs de x/y, vP,XH2O pour quelques combustibles Les analyseurs ne donnent que gCO=> Réaction d’équilibre (gaz à l’eau) à haute température: Pour les moteurs (équilibre supposé à 1850°C) : gCO /gH2 =8x/y Pour les fours ou chaudières (1450°C) : gCO /gH2 =5x/y Pour les hydrocarbures lourds : x/y~1/2. Exemple pour le fuel c=86%, h=13,3%, x=c /12, y=h  x/y=0,54 Valeurs de x/y, vP,XH2O pour quelques combustibles H2 CH3OH CH4 C2H5OH C3H8 C4H10 C8H18 Ess FOD FO Bois Char. C x/y 0,252 0,25 0,33 0,37 0,4 0,44 0,5 0,54 0,64 0 ,72 2,24 infini vFN (Nm3/kg) 0,91 0,814 0,811 0,796 0,79 0,78 0,77 0,76 0,74 0,72 XH2O (%) 35 23 19 18 15 14 13 12 10 6,5 Guilié septembre 2016