Mesures d’impédance électrochimique appliquées à la caractérisation de couches minces de nanotubes d’oxyde de titane P.PU, H.CACHET , E.M.M SUTTER CNRS, UPR15, Laboratoire Interfaces et Systèmes Electrochimiques, F-75005 Paris, France

Objectifs de la thèse Élaboration des différentes morphologies de la couche nanostructurée de TiO2 Étude des effets photo-induits dans des couches minces TiO2 Corrélation entre la structure des couches et ses propriétés

Plan Élaboration des couches nanotubulaires par la méthode d’anodisation Caractérisation de la couche nanotubulaire Conclusions et Perspectives

Anodisation(1) - Montage expérimental 0.27M fluorure de tetrabutylammonium dans du formamide, contenant 3% d’eau déionisée Deux paramètres: - Potentiel imposé - Temps d’anodisation

Anodisation(2) - Mécanisme de formation de tubes Mécanisme de formation de tube TiO2 Formation d’oxyde: Ti + 2H2O TiO2 + 4H+ +4e- Dissolution chimique : TiO2 + 6F- [TiF6]-2 Complexation directement: Ti4+ + 6F- [TiF6]-2

Caractérisation des couches TiO2(1) - Raman et DRX Recuit dans l’air à 525°C pendant 2h Les couches cristallisent sous forme d’anatase (majoritaire), avec une trace de rutile

Caractérisation des couches TiO2(2) -Photo MEB Diamètre de tube: ~50nm Longueur de tube: ~1000nm Couche nanotubulaire 20V45min

Caractérisation des couches TiO2(2) -Photo MEB Épaisseur: 120~200nm Couche compacte 15V15min

Caractérisation des couches TiO2(3) - Mesure photo-électrochimique Interface électrochimique: Solarton SI 1287 Fréquence analyseur: Solarton 1250 lampe UV CE: Platine REF: Electrode au calomel WE: Couche TiO2 Conditions: - Une amplitude du signal alternatif de 10mV - Entre 0,1V/SCE et -0,8V/SCE avec un pas de 0,1V - Entre 0,1Hz et 64kHz Solution: Na2SO4 1M

Caractérisation des couches TiO2(3) - Mesure photo-électrochimique (1) Diagrammes d’impédance en représentation de Bode de la couche nanotubulaire avant et après UV exposition Avant exposition UV Après exposition UV

Caractérisation des couches TiO2(3) - Mesure photo-électrochimique Diagrammes d’impédance en représentation de Bode de la couche compacte !!! Pas de grand différence avant et après exposition UV Avant exposition UV

Caractérisation des couches TiO2(3) -Circuit équivalent des couches Le circuit équivalent avant et après exposition UV Après exposition UV État de surface La zone de charge d’espace Rss et Css sont associés respectivement à la résistance et à la capacité d’état de surface

Caractérisation des couches TiO2(3) --Etat de surface de couche nanotubulaire Avant exposition UV Une distribution exponentielle d’état qui se localise entre -0,2V et 0V L’intégration du pic permet d’estimer la densité d’états : 7.1013 cm-2 Après exposition UV, les états de surface sont neutralisés par des électrons photo-générés

Caractérisation des couches TiO2(3) -Caractérisation de la zone de charge d’ espace La capacité équivalente du semi-conducteur C est calculée par: Q est le CPE, n est l’exposant, 0,90~ 0,98 Avec G.J Brugg, J. Electroanal. Chem.176 (1984) 275

Caractérisation des couches TiO2(3) -Caractérisation de la zone de charge d’ espace Echantilion E (V) Rs (Ω) RT (x106) (Ω) Q (x 10-6) (Ω -1 sn ) Ccal (μF) n Rss Ω Css Couche compacte Avant UV -0.7 6.8 1 94 81.0 0.98 - -0.5 50 22 9.1 1.0 11.3 -0.2 40 4.4 2.3 0.96 1820 7.2 Après 1.4 116.2 93.5 0.97 1.5 18.0 7.5 0.93 21.1 10.2 1.2 6. 0 2.5 0.92 153 10.1 nanotubulaire 7.8 0.09 227 199 7.7 0.08 41 4.2 0.91 2.0 159 0.14 10 2.4 0.90 181 54 5.8 0.044 476 422 0.036 410 340 5.9 0.1 337 297

Caractérisation des couches TiO2(3) - La zone de charge d’espace de couche compacte La relation de Mott- Schottky : ε0 : Permittivité du vide 8,85.10-12 F.cm-1 k: Constante de Boltzmann Couche compacte Efb (V) Pente (x1011) e ND S2 (x 1020) Avant UV -0.56 6.4 2.2 Après UV -0.49 4.8 2.9 Surface géométrique = 0,64 cm2 εND est calculé :5,4 .1020 cm-3 Pour ε= 100 ND est calculé: 5,4 .1018 cm-3

Caractérisation des couches TiO2(3) - La zone de charge d’espace de couche nanotubulaire Avant exposition UV: Efb proche de -0,6V Après exposition UV: Efb proche de -1,1V Un déplacement de -0,5V pour Efb est observé, il peut être expliqué par des électrons photo générés qui sont piégés dans les états d’énergie présents dans le gap: Ti(IV)OH + e- Ti(III)OH

Caractérisation des couches TiO2(3) - La zone de charge d’espace de couche nanotubulaire Chaque tube est considéré comme un cylindre La chute de potentiel se passe à l’ intérieur du mur du tube Une zone neutre avec une largeur de 2x existe au milieu du mur R1: rayon de tube R2: la distance entre le centre de tube et le centre du mur y : la distance entre deux tubes x : demi largeur de la partie neutre intérieure de tube

Caractérisation des couches TiO2(3) - La zone de charge d’espace de couche nanotubulaire Équation de Poisson: E=E(r), r : coordonnée radiale Condition limite : R2-x <r< R2 E(r) =0, pour r=R1, l’expression du pression traversé dans la zone de charge d’espace Vsc = Vsc(x) pour 0 ≤ x ≤R2-R1 La charge positive dans le demi –paroi est calculée :

Caractérisation des couches TiO2(3) - La zone de charge d’espace de couche nanotubulaire L’expression de la capacité : La surface intérieure des tubes : 2π R1L La surface extérieure des tubes : 2 π L(2R2-R1) La capacité par unité de surface: L= 1000 nm R1 = 25 nm R2 = 35 nm Pour x=0 la valeur maximale de la capacité est de: 3.8 mF cm-2

Caractérisation des couches TiO2(3) - La zone de charge d’espace de couche nanotubulaire Une valeur expérimentale de 290μF est obtenue pour la capacité après exposition UV R1=25nm R2= 35nm L=1000nm Sgéo =0,64 cm2 La surface de parois des tube est estimée de 27 cm2 Si x=0 Csc =103 mF Pour avoir la valeur expérimentale de 290μF x doit être 5

Caractérisation des couches TiO2(3) - Calcul du nombre de porteurs R1=25nm R2= 35nm x =5 E-Efb = 1V La chute de potentiel estimée (1V) après exposition UV pour la couche nanotubulaire ND = 5, 1020 cm-3

Conclusions Avant UV exposition: Les parois des tubes ne sont pas activées et se comportent comme un isolant. Seule la base des tubes et les parties entre les tubes sont semiconductrices Des états de surface sont présents dans le gap d’énergie Après UV exposition: Les parois des tubes sont activées, la surface efficace augmente beaucoup par rapport à la surface géométrique Des états de surface sont neutralisés par les électrons photogénérés

Perspectives Étude de la couche nanotubulaire par XPS-UPS, AES… Élaboration d’une couche nano-colonnaire de TiO2 par la méthode PVD