Chapitre 7 La chimie des flammes Cinétique chimique Chapitre 7 La chimie des flammes Guy Collin, 2012-07-03

LA CHIMIE DES FLAMMES Que se passe-t-il dans une flamme ? Quelle est la cinétique chimique ? Quelles sont les entités formées ? Quels sont les éléments émetteurs de lumière ?

Le mécanisme réactionnel Amorçage : RH + O2  R• + HO2•, DH = 190-210 kJ/mol Propagation linéaire de la chaîne : R• + O2  RO2•, EA  0 kJ/mol R• + O2  oléfine + HO2• RO2• + RH  ROOH + R• RO2•  R’CHO + R"O• HO2• + RH  H2O2 + R•

Le mécanisme réactionnel (suite) Propagation ramifiante de la chaîne : ROOH  RO• + •OH, R’CHO + O2  R’CO• + HO2•, DH = 134-138 kJ/mol Propagation linéaire : OH + RH  H2O + R• R’CO•  R’ + CO R ’CO• + O2•  R’C(=O)OO• Rupture de chaîne : R’CO• + R"•  non porteur de chaîne ; RO2• + parois  non porteur de chaîne ; ...

Le cas du méthane Amorçage : Propagation linéaire et divergente : CH4 + O2  CH3• + HO2•, DH = 190-210 kJ/mol Propagation linéaire et divergente : CH3 • + O2  CH3 O2•, EA  0 kJ/mol CH3 O2 •  HCHO + •OH CH4 + •OH  CH3• + H2O HCHO + O2  HCO• + HO2• CH4 + HO2•  H2O2 + CH3 • HCHO + HO2•  H2O2 + HCO •

Le cas du méthane (suite et fin) Rupture de chaîne : •OH + parois  non porteur de chaîne ; HCHO + parois  non porteur de chaîne.

Propane:oxygène (1:1), 420 Torr, 280 °C Les flammes froides Propane:oxygène (1:1), 420 Torr, 280 °C 40 80 120 DP (Torr) Émission de lumière : flammes froides Minutes 1 2 3 4

Le mécanisme de formation des flammes froides Mécanisme suggéré par Semenov. Formation d’un intermédiaire peut réactif. Cet intermédiaire est un hydroperoxyde à long temps de vie, gelant en quelque sorte l’explosion : On appelle ce mécanisme une ramification dégénérée.

Zones de stabilité du mélange propane:oxygène (1:1) Zone à 1 f.f. 200 600 Torr T (°C) 300 400 500 Pression Zone d’inflammabilité spontanée Zone de stabilité Zone à 2 f.f. Zone à 5 f.f. f.f. = flamme froide.

Fonctionnement du moteur à combustion interne bougie valves entrée des gaz échappement piston  cylindre 2ème temps : compression 1er temps : aspiration 4e temps : échappement 3e temps : détente Explosion et combustion

Le cognement du moteur à combustion interne : 2e et 3e temps Explosion 2e temps 3e temps Pression dans le cylindre Temps 2e temps 3e temps Explosion  Flammes froides Fonctionnement normal et avec cognement

Les processus de transfert d’énergie Émission de lumière. Braises du foyer : radiation du corps noir. Convection : production d’air chaud.

L’émission du corps noir à diverses températures I rel. T = 3 000 K T = 2 500 K Infrarouge Visible U.V. T = 2 000 K Longueur d’onde (µm) 1 2 3 4 5

La chimiluminescence Dans une flamme (foyer, par exemple) : H• + H• + Na  H2 + Na*  H• + •OH + Na  H2O+ Na* Na*  Na + hn, raies D Chalumeau oxyacétylénique : CH• + O2  •OH rot + CO, Trot = 5 400 K Autres exemples : C2 + •OH  CH* + CO H2CCCH+ + e-  CH3• + C2* (CN) 2 + O2  CN rot + ? , Trot = 4 800 K

Les éléments émetteurs

L’ionisation des flammes V +  I gaz montage électrique.

Caractéristiques physico-chimiques de la flamme 1 000 2 000 °C [ion positif] / cm3 Échelle arbitraire 0,5 1,0 T de la flamme Zone lumineuse - 2 2 mm Distance par rapport au brûleur

L’ionisation des flammes : mécanismes Réaction clé : •CH(a 4S) + •O (3P)  CHO+ + e- DH = + 12 kJ/mol Rappels thermodynamiques : •CH* + •O (3P)  CHO+ + e- * = •CH(x 2P), état fondamental, DH = + 83 kJ/mol * = •CH(A2D), état électronique excité, DH = - 192 kJ/mol Réactions de moindre probabilité : •CH* + O2  CHO+ + O + e- DH = - 188 kJ/mol •CH* + HO2•  CHO+ + OH- DH = - 96 kJ/mol •CH* + HO2•  H + CHO2+ + e- DH = + 8 kJ/mol

Profils d’ions positifs dans une flamme Intensité relative H3O+ C3 H3+ H5O2+ C2 H3O+ C H3O+ 4 8 12 cm Distance du brûleur Voir : 10e Symp. Comb. Univ. Cambridge, 605 (1965).

Profils d’ions négatifs dans une flamme I, courant ionique 10-8 ampères 10-10 O - OH - C 2- O2- C - 4 8 12 cm Voir : 10e Symp. Comb. Univ. Cambridge, 605 (1965).

Les ions dans la flamme Concentrations relatives des ions positifs : à faibles distances: [C3 H3+] > [C2 H3O+] >> etc. à longues distances: [H3 O+] > [H5 O2+] > etc. Concentrations relatives des ions négatifs : [O-]  [OH-] > [C2-] > etc.

Utilisation de la chimionisation En chromatographie, le détecteur à ionisation de flamme : très bonne sensibilité, stabilité et fiabilité de la réponse ; la réponse du détecteur est proportionnelle à la concentration en carbone. Optimisation du fonctionnement des fournaises industrielles : la formation d’ions est maximum lorsque le rapport combustible/comburant est optimum.

Formation de la suie ou du noir de carbone Cheminées, noir de carbone, combustion incomplète des noyaux benzéniques , ... Voir aussi la formation de C3H3+

Conclusion La chimie des flammes est caractérisée par : de la chaleur provenant de la rupture ou de la formation de liaisons ; des radicaux libres excités ou non ; des ions positifs et négatifs (chimionisation) ; de la lumière provenant d’espèces électroniquement excitées (fluorescence) ; la formation de suie (combustion incomplète).