Contribution des calculs ab initio pour la compréhension de l'anisotropie magnétique de complexes de métaux de transition T.Mallah, N. Guihéry ICMMO, LCPQ (UPS-Toulouse) ANR-TEMAMA 1

Anisotropie magnétique Bistabilité Stockage de linformation 2

Energy scheme S=10 Ms=±10 Ms=±9 Ms=±8 Ms=±7 Ms=±6 Ms=±5 Ms=±4 Ms=±3 Ms=±2 Ms=±1 Ms=0 3

Energy scheme Ms=+1 Ms=+10 Ms=+9 … Ms=-1 Ms=-10 Ms=-9 … Ms=0 E C.I. z Ms θ (θ)(θ) 0°90°180° 4

Field applied along the c axis M( B) H(kG) 5

M( B) H(kG) Field applied along the c axis 6

M( B) H(kG) Remaining magnetization at 2 K Field applied along the c axis 7

M( B) H(kG) Remaining magnetization at 2 K Field applied along the c axis 8

M( B) H(kG) Hysteresis loop at 2 K Field applied along the c axis 9

Bistability. Slow relaxation of the magnetization Conditions: High spin ground state (high S value) High uni-axial magnetic anisotropy (D<0) E=DS 2 10

Origine de lanisotropie magnétique Anisotropie structurale + Couplage spin-orbite 11 Synthèse Mesures Calculs ab initio

C 2v Distortion z x y OhOh C 2v + s-o coupling 2nd order D 2E Origin of the magnetic anisotropy of Ni(II) mononuclear complexes Effect of a distortion + spin-orbit coupling 12

Synthesis of anisotropic mononuclear Ni(II) complexes Judicious choice of the ligand + 13

iPrtacnNiCl 2 iPrtacnNiBr 2 iPrtacnNi(NCS) 2 Pentacoordinated Distorted geometry induced by the ligand Synthesis of anisotropic mononuclear Ni(II) complexes 14

CALCULS AB INITIO des états spin-orbites - Les calculs sont réalisés dans des bases étendues (plusieurs s, p, d, f, etc. de plus en plus diffuses). -Le hamiltonien est exact. -On choisit en premier lieu les orbitales susceptibles dêtre actives, cest-à-dire dont loccupation peut être variée (0, 1 ou 2 électrons), par exemple les 5 orbitales d dun métal (parfois nous en prenons 10 et incluons des d diffuses). Puis on génère lensemble des déterminants qui peuvent être obtenus en répartissant les électrons actifs (par exemple les 8 électrons d du Ni) dans les orbitales actives -Ensuite procédure en 2 étapes décrites ci-après. 15

Méthode en 2 temps : 1)Calculs des états fondamental et excités au moyen de Hexact. Au niveau CASSCF (par exemple noté CAS(8,5)SCF 8 électrons dans 5 orbitales), la procédure SCF (Self Consistent Field) optimise toutes les orbitales afin de minimiser lénergie. La partie CAS optimise les coefficients des déterminants dans la fonction donde des états m fondamentaux et excités. 2)Dans la base des états CASSCF on calcule la matrice représentative de lopérateur spin-orbite (éventuellement spin spin) 3)Pour prendre en compte la corrélation dynamique on peut changer la diagonale (énergie électronique =solution de Hexat CASSCF) par les énergies CASPT2 ou NEVPT2 où leffet de la corrélation sur lénergie des états est calculée perturbativement (on peut aussi faire DDCI calcul variationnel) Hexact diagonal + L.S 16

Magnetic properties Anisotropic compound D = 14 cm -1 E/D = 0,19 g iso = 2,06 Synthesis of anisotropic mononuclear Ni(II) complexes 17

Spectroscopic properties: FDMRS (Frequency Domain Magnetic Resonance Spectroscopy) D > 0 D < 0 2E |D|+E E D + E D - E |D| = 15,9±0,13 cm -1 E = 3,2±0,13 cm -1 E/D = 0,20 ±0,01 Synthesis of anisotropic mononuclear Ni(II) complexes Energy (cm -1 ) Collaboration with Dr Joris Van Slageren, Physikalisches Institut, Stuttgart Frequency Domain Magnetic Resonance Spectroscopy 18

HF-EPR study For iPrtacnNiCl 2, D16 cm -1. At 285 GHz, D/hv = 1.68 Synthesis of anisotropic mononuclear Ni(II) complexes Collaboration with Dr Anne-Laure Barra, LCMI, Grenoble Magnetic field (gauss) 19

HF-EPR study For iPrtacnNiCl 2, D16 cm -1. At 285 GHz, D/hv = 1.68 D = 15.7 cm -1 E = 3.4 cm -1 E/D = 0,216 gx = 2.1 gy = 2.05 gz = 2.15 D = 15.8 cm -1 E = 3.2 cm -1 E/D = 0,202 gx = 2.12 gy = 2.05 gz = 2.15 Synthesis of anisotropic mononuclear Ni(II) complexes Collaboration with Dr Anne-Laure Barra, LCMI, Grenoble Magnetic field (gauss) 20

techniqueSQUID Measurements FDMRSHFEPR parametersDE/Dg iso DE/DD gxgx gygy gzgz (2) iPrtacnNiCl 2 140,192,0615,90,215,70,212,12,052,15 15,80,202,122,052,15 (1)iPrtacnNiBr ,1313,80,2413,930,252,132,0 (3) iPrtacnNi(NCS) 2 13,80,292,215,870,3116,120,322,252,222,23 16,350,322,252,222,23 21

Théorie des hamiltoniens effectifs de Bloch 22

Objectifs de la théorie des hamiltoniens effectifs : - Extraire un hamiltonien effectifs H eff travaillant sur un espace S 0 de dimension réduite constitué des configurations électroniques les plus importantes pour un petit nombre détats. - Déterminer les valeurs propres de basse énergie du hamiltonien (exact) travaillant dans lespace S très vaste en ne considérant que lespace réduit S 0. Combiné à la théorie des perturbations quasidégénérées, la théorie des hamiltoniens effectifs permet de prendre en compte leffet des configurations de lespace S non contenues dans lespace S 0. - Dans le contexte de lextraction de hamiltoniens modèles : il sagit de calculer numériquement lensemble des éléments de la matrice de Hmodèle à partir des énergies et des fonctions donde ab initio. H ExactH Effectif S S0S0 S Même spectre de basse énergie 23

Définition de lespace cible : Lespace cible S est constitué des états de Hexact que lon souhaiterait décrire au moyen de Heffectif. Le projecteur associé à lespace cible est P, celui sur lespace complémentaire à S est Q : Définition de lespace modèle: Lespace modèle S 0 est constitué des configurations (déterminants ou fonctions) ayant un coefficient important dans les fonctions donde des états de lespace cible. Les projecteurs associés sont : 24

Considérons les projections des états de Hexact dans lespace modèle : Ces fonctions nont pas de raison dêtre orthogonales entre elles et les projections bi- orthogonales à ces fonctions ont les propriétés suivantes : Il est par ailleurs toujours possible dorthogonaliser ces projections (Schmidt ou S -1/2 par exemple). Ceci conduit au formalisme de des Cloizeaux. Le principe de la théorie des hamiltoniens effectifs consiste à établir une correspon-dence bi- univioque entre lespace modèle et lespace cible de sorte que : À chaque correspond un et vice-versa et il est possible de générer létat par l action de lopérateur donde Espace modèle S 0 Espace externe 25

La théorie des hamiltoniens effectifs consiste à définir un hamiltonien effectif qui possède les propriétés suivantes : où E i, les valeurs propres sont les énergies du hamiltonien exact et les fonctions propres sont les projections des états propres de Hexact dans lespace modèle. Il est possible de montrer que : Si lon connait les énergies et fonctions donde de Hexact, on peut déterminer lensemble des éléments de matrice de Heff par la définition spectrale suivante : Cette définition ne conduit à un opérateur hermitique que si les projections sont orthogonales. 26

Extraction de hamiltoniens modèles Bloch, Nucl.Phys 8 91 (1958) Choix dun espace cible: Choix dun espace modèle S0S0 S Projection sur lespcace modèle : Etats les plus bas de H exact Etats propres de H effectif Correspondence bi-univoque La qualité de Heff dépend de limportance des projections des états de lespace cible dans lespace modèle. max où Détermination des éléments de la matrice de Heff : elles ont souvent une signification physique simple 27

Espace cible S : Projection sur lespace modèleS 0 (H exact )= H eff est habillé: il prend en compte leffet de lespace externe Diagonalisation S0S0 Remarque : 1) alors que H exact ne possède que des termes à 2 corps, Heffectif peut avoir des termes à 3,… n corps! 2) Cette méthode permet de profiter de beaucoup plus dinformation que la seule utilisation du spectre (N-1 diff. dénergies) N 2 éléments de matrice (grâce aux fcts) 28

Lopérateur donde et la théorie des perturbations quasidégénérées N infini Théorie des hamiltoniens effectifs N=2N=3N=

Exemples pour lextraction de D et E dans un complexe mononucléaire 30

Extraction of the ZFS tensor and magnetic axes in mononuclear complexes |1,1> + |1,-1> |1,1> - |1,-1> E |1,0> D 2 E Extraction of D and E from the energies only : possible for integer spin systems Determination of the effective matrix from both the energies and the wavefunctions Universal method + extraction of the magnetic axes Phenomenological Hamiltonian : D = 3/2 D zz : axial parameter E = 1/2 ( D xx – D yy ) : rhombic parameter E |3/2,3/2>, |3/2-3/2>, |1/2,1/2>, |1/2-1/2>, D ?, E? |3/2,3/2>, |3/2-3/2>, |1/2,1/2>, |1/2-1/2> Extraction of D and E from the energies only : Impossible for half-integer spin systems 31

Magnetic Axes Example: [Ni(HIM 2 -py) 2 NO 3 ] + Rotation matrix : R Analytical expression of the model Hamiltonian matrix Numerical expression of the effective Hamiltonian matrix Numerical expression of the ZFS tensor D=-10.60cm -1, E=0.76cm -1 Not traceless 32

Mono-nuclear Complexes: Methodological Tests Good agreement theory-experiment Dynamic correlation plays a non-negligible role ZFS dominated by a small number of excited states Metal-to-Ligand charge transfert excitations must be taken into account Time and energy consuming ab initio calculations 1. [Ni(HIM2-py) 2 NO 3 ] + Comp. ZFS (cm -1 ) PT2 (12/12) Exp. (HF- EPR) 1 D E D E D E [Ni(iPrtacn)Cl 2 ]3. [CoCl 2 (PPh 3 ) 2 ] 33

Axialité stricte, Symétrie C 3v Cl -, Br -, H 2 O D Cl = cm -1 D Br = -2.4 cm -1 m l = 0 m l = ± 2 m l = ± 1 34

35

36 ± 3/2 ±1/2 2D

37

Rationalisation de la nature et de lamplitude des paramètres de ZFS 38

Analytical derivation of the ZFS tensor components : example in a Ni(II) model complex Approximation : To consider all the states would be too complex and unecessary States can be selected according to the magnitude of their spin-orbit coupling with the ground state T T1T1 T2T2 T3T3 28A-50B+21C 28A-50B+21C+ d 8 in O h d xy dx2-y2dx2-y2 dz2dz2 d xy d xz d yz dx2-y2dx2-y2 dz2dz2 d xz d yz d xy dy2-z2dy2-z2 dx2dx2 d xz d yz dx2-z2dx2-z2 dy2dy2 d xz d yz Different orbital sets 3A23A2 3T23T2 d xy Excited states E= Ground state E= T1T1 T2T2 T3T3 T 39

Energy of the states T 1,2,3, = First test : no ZFS in O h symmetry The three components are degenerate : ZFS results from spin orbit coupling + symmetry lowering 40

H eff for a D 4h geom. In the proper magnetic axes frame : H eff |T + >|T 0 >|T - > <T + |00 <T 0 |00 <T - |00 Rationalization of the sign of the axial D : Axial deformation : ZFS in D 4h symmetry Already proposed by Abragam Compression along Z : 2> 1 D<0 Elongation along Z : 2 0 T+T+ T-T- T0T0 T T1T1 T2T2 T3T3 Z Rationalization of the sign of D « axial » lift of degeneracy between Ms=0 and Ms=1 Ms=-1 No rhombicity 41

H eff for a D 2h geometry in the proper magnetic axes frame H eff |T + >|T 0 >|T - > <T + |0 <T 0 |00 <T - |0 Rationalization of the rhombic component E : Rhombic deformation, ZFS in D 2h symmetry T0T0 T + ± T - Spectrum T T1T1 T2T2 T3T3 Z X Axial D and rhombic E parameters 42

Bon courage… 43