Chapitre 10 Les réactions radicalaires Cinétique chimique Chapitre 10 Les réactions radicalaires Guy Collin, 12-07-03

LES RÉACTIONS RADICALAIRES Comment réagissent les espèces radicalaires ? Celles qui portent un moment magnétique électronique ? Comment réagissent deux spins magnétiques ?

Réaction radical-radical Réaction entre radicaux éthyles : C2H5 • + C2H5•  n-C4H10 Réaction de combinaison, par accouplement de spin anti-parallèle. C2H5 • + C2H5•  C2H4 + C2H6 Réaction de dismutation, par transfert d’atome d’hydrogène.

Réaction radical-radical Réaction entre radicaux libres différents : Réaction de combinaison : C2H5 • + n-C3H7•  n-C5H12 1,00 Réaction de dismutation (transfert d’un H•) : C2H5 • + n-C3H7 •  C2H4 + C3H8 0,057 C2H5 • + n-C3H7 •  C2H6 + C3H6 0,065

Réaction radical-radical Réaction entre radicaux libres différents : Réaction de combinaison : C2H5 • + t-C4H9•  iso-hexane 1,00 Réaction de dismutation : C2H5 • + t-C4H9 •  C2H6 + isobutène 0,50 C2H5 • + t-C4H9 •  C2H4 + isobutane 0,28

L’énergie d’activation Réaction R • + R’• Accouplement par spin anti-parallèle ; Donc énergie d’activation nulle ; Mais nécessité de la bonne orientation mutuelle : spin anti-parallèle  facteur stérique ≤ 1/2 Dans un mélange, les vitesses de réaction entre radicaux libres sont proportionnelles à la probabilité de collision, donc à leur concentration relative.

Constante de vitesse de réaction radical-radical (phase gazeuse)

Réaction radical-radical croisée Réactions croisées : [a] A• + A•  produits, vitesse va [b] B• + B•  produits, vitesse vb [c] A• + B•  produits, vitesse vc Les vitesses sont directement proportionnelles aux concentrations des radicaux libres puisque les réactions ont la même barrière de potentiel.

Réaction radical-radical croisée [a] A• + A•  produits, vitesse va [b] B• + B•  produits, vitesse vb [c] A• + B•  produits, vitesse vc

Réactions radical-radical croisées (suite) Posons :  = 4 Si l’on tient compte des diamètres et des masses des radicaux (les radicaux plus légers circulent plus rapidement). Le facteur stérique est important : comment l’évaluer ?

Exemples de réactions croisées Conclusion : chaque cas est un cas particulier à étudier.

Cas particuliers Atomes d’hydrogène en présence de composés insaturés, il s’additionnent sur ces derniers (Ea faible). H• + CH3-CH=CH2  CH3-CH(•)-CH3 le radical isopropyle participe alors aux réactions croisées. Les radicaux peu réactifs, donc à temps de vie long, peuvent diffuser et disparaître par absorption sur les parois du réacteur : HO2• + parois  disparition de HO2•

Exemple : photolyse du propène C3H6 + hn  H• + C3H5• ou CH3• + CH2=CH• H• + C3H6  2-C3H7• et 1-C3H7 • CH3• + (CH3• , CH2=CH•, C3H5•, 2-C3H7•, …)  (C2H6, C3H6, 1-C4H8, iso-C4H10, n-C4H10, …) CH2=CH• + (CH2=CH•, C3H5•, 2-C3H7•, …)  (1,3-C4H6, 1,4-C5H8, C5H10, 1-C5H10, …) 2-C3H7• + (C3H5•, 2-C3H7•, 2-C3H7•, …)  (C6H12, C6H14, …) Réactions de dismutation,….

Décomposition de matière organique par voie thermique Le mécanisme de RICE-HERZFELD : Amorçage : [1] M  R1• + R1’• Propagation : [2] R1• + M  R2• + R1H [3] R2•  R1• + M ’ Rupture de chaîne : [4] R1• + R1’•  … [5] R1• + R2’•  … [6] R2• + R2’•  ...

Cinétique globale d’ordre 3/2 Si [R1• ] >> [R2• ] Exemple : CH3CHO  HCO• + • CH3 E1 = 317,7 kJ • mol-1 • CH3 + CH3CHO  CH3CO • + CH4 CH3CO •  CH3 • + CO • CH3 + • CH3  C2H6 Eexp = 200,6 kJ • mol-1 NOTE : l’énergie d’activation expérimentale est inférieure à l’énergie du processus d’amorçage.

Cinétique globale d’ordre 3/2 La vitesse de réaction peut être mise sous la forme : - d[M] d t = k 1 [M] + 2 [ · R ] [M] = [M] è ç æ ø ÷ ö 1 + ] Pour évaluer la vitesse de réaction, on utilise le principe de quasi-stationnarité des espèces réactives. - d[ · R 1 ] d t = 0 = k [M] 2 [ ] [M] + 3 4 - d[ · R 2 ] d t = 0 = k [ 1 ] [M] 3

Cinétique globale d’ordre 3/2 Par conséquent , Eexp = E2 + E1/2 La longueur de chaîne est : l = V v 1 k 2 2 k 4 [M] 3/2 l = k 2 1 4 [M]

Cinétique globale d’ordre 3/2 d[M] d t = k 1 [M] ë ê é û ú ù 1 + 2 2 k 4 Comme la réaction d’amorçage peut être négligée quantitativement, la vitesse devient : Þ k exp = 2 1 2 k 4 A e - E / R T E exp = 2 + 1 - 4

Cinétique globale d’ordre 3/2 Si [R1• ] >> [R2• ] V = - d[M] / dt = kexp [M] 3/2 k exp = 2 1 2 k 4 A e - E / R T + l [M] Rappel : E4  0, et  est la longueur de chaîne.

Cinétique globale d’ordre 1/2 Si [R2• ] >> [R1• ] Exemple : CH3CH3  2 •CH3 •CH3 + CH3CH3  C2H5• + CH4 C2H5•  H • + C2H4 H• + CH3CH3  H2 + C2H5• C2H5• + C2H5•  n-C4H10

Cinétique globale d’ordre 1/2 C4H10 Rupture + •C2H5 Amorçage 1/2 C2H6 CH3 C2H4 m Propagation H• C2H6 •C2H5 + C2H6 H2 CH4

Cinétique globale d’ordre 1/2 Si [R2• ] >> [R1• ] V = - d[M] / dt = kexp [M] 1/2 k exp = 3 1 2 k 6 A e - E / RT V = k [M] 1/2 + 2 @ l

Cinétique globale d’ordre 1/2 : la longueur de chaîne Rupture Amorçage C4H10 + •C2H5 1/2 C2H6 •CH3 H• C2H4 C2H6 CH4 •C2H5 + C2H6 H2 m Propagation  = Q(H2) /Q(CH4)

Cinétique globale d’ordre 1 [R2• ]  [R1• ] Exemple : ClCH2-CH2Cl  ClCH2 CH2 • + Cl • Cl • + ClCH2-CH2Cl  • ClCH-CH2Cl + HCl •ClCH-CH2Cl  ClCH=CH2 + Cl • Cl • + •ClCH-CH2Cl  HCl + ClCH=CHCl  ou Cl2CH-CH2Cl longueur de chaîne  2 108  l  27,2 m !

Cinétique globale d’ordre 1 Si [R2• ]  [R1• ] V = - d[M] / dt = kexp [M] k exp = 3 1 2 2 k 5 A e - E / R T V [M] + E @ l

Le peroxyde de tertiobutyle CH3 C C O-O Ce composé est constitué d’une liaison O-O relativement faible. À la température ambiante, il est partiellement et faiblement dissocié.

Le peroxyde de tertiobutyle (suite) Les réactions globales sont :  2 CH3COCH3 + C2H6 90 %  C2H5COCH3 + CH3COCH3 + CH4 10 %  CH3COCH2COCH3 + 2 CH4 << 1% (CH3)3C-O

Le peroxyde de tertiobutyle (suite) Son mécanisme de décomposition est : [1] M  2 (CH3) 3CO• k1 [2] (CH3) 3CO•  CH3COCH3 + • CH3 k2 [3] CH3• + CH3COCH3  CH4 + • CH2COCH3 k3 [4] CH3• + •CH2COCH3  C2H5COCH3 k4 [5] CH3• + •CH3  C2H6 k5

Le peroxyde de tertiobutyle (suite) L’application du principe de quasi-stationnarité aux concentrations des espèces réactives permet d’obtenir : [•CH3] = (k1 / k5 )1/2 [M]1/2 Sous une pression de 7 Torr, à 300 C, on obtient une concentration de radicaux méthyles de 0,017 mol•litre-1, donc une concentration relativement élevée ...

La polymérisation radicalaire Le mécanisme : amorçage : [a] I  R1• ka propagation : R1• + M  R2• k1 [1] R2• + M  R3• k2 [2] Rn-1• + M  Rn• kn-1 [n-1] Rn• + M  Rn+1• kn [n] etc. terminaison : [i,j] Ri• + Rj•  Ri,j ki,j

La polymérisation radicalaire Le traitement cinétique conduit à : V = - d[M] d t = k i [M] V am i,j Vam est la vitesse de la réaction d’amorçage. Dans le cas d’un amorçage thermique : M + M  R1• + M + X (ktherm) V = - d[M] d t = k i therm i,j • [M] 2

La polymérisation radicalaire Dans le cas d’un amorçage catalytique : M + C  R1• + M + X V = - d[M] d t = k i cat i,j • [M] 3/2 [C] 1/2 Dans le cas d’un amorçage photochimique : M + h n  R1• + C V = - d[M] d t = k i I a f i,j • [M]

Les intercepteurs Ce sont des composés qui réagissent très rapidement avec un radical libre : Ri• + O2  Ri O2 • Les radicaux ne réagissent plus de la même manière : ils sont détournés vers d’autres réactions. Certains révèlent la nature (structure) des radicaux libres : CH3• + HI  CH4 + I• CH3CH (•) CH3 + DI  CH3CHDCH3 + I•

Conclusion Les réactions radical - radical sont caractérisées par une énergie d’activation nulle. Elles jouent un grand rôle dans les réactions thermiques y compris dans les réactions de polymérisation. Il existe des intercepteurs qui permettent éventuellement d’identifier la structure des radicaux libres.