Stage de Pré-rentrée de Paris VI Chimie Générale Chapitre 2 : Cinétique (doublant)

Coef. stœchiométriques I. Définitions 2 C2H6(g) + 7 O2(g) ↔ 4 CO2(g) + 6 H2O(l) Nombres stœchiométrique ν : ν(C2H6) = -2 ; ν(CO2) = +4 Avancement de la réaction ξ (Ksi) : un nombre de moles transformées (réactifs ou produits) par rapport à un état initial Coef. stœchiométriques

Tableau d’avancement aA + bB  cC + dD n à t0 n0A n0B n0C n0D n à t n0A – a.ξ N0b – b.ξ n0C + c.ξ n0D + d.ξ

Vitesse d’évolution d’une espèce chimique i, vi Pour les réactifs A et B, la vitesse de leur disparition est définie par : Pour les produits C et D, la vitesse de leur formation ou apparition est définie par

Vitesse d’une réaction V VA =vitesse d’évolution a = coef. Stœchiométrique En mol.L−1.s−1

II. Ordre partiel v = k[A]α.[B] β Expression de la vitesse en fonction des concentrations des réactifs : a A + b B ↔ c C + d D α : ordre partiel par rapport à A β : ordre partiel par rapport à B α + β : ordre total ou global de la réaction (nombre réel quelconque) - constante de vitesse k - dépend de la température - l’unité de k dépend de l’ordre global α et β v = k[A]α.[B] β

III. Systèmes à un seul réactif v = k[A]α a A → b B + c C Réaction d’ordre nul : α = 0 v = k (indépendante de la concentration) [A]t = [A]0 − a k t (évolution linéaire ) k (ordre 0): en mol.L−1.s−1 (proportionnel à la concentration )

Réaction d’ordre 1 : α= 1 v = k [A]1 (proportionnelle à la concentration) Ln[A] t = Ln[A]0 − a k t [A]t = [A]0 exp [− a k t] (évolution exponentielle) k en temps−1  (indépendant de la concentration)

c) Réaction d’ordre 2 : α = 2 v = k [A]2 (évolution hyperbolique) k en mol−1.L.s−1 (inversement proportionnel à la concentration)

IV. Système à deux réactifs Cas où [A]t = [B]t ; ( α = 1 ; β = 1) v = k[A]1[B]1=k[A]2 Réaction d’ordre 2 :

b) Dégénérescence de l’ordre Si [B]0 >> [A]0 ⇒ [B]t ≈ [B]0 = constant v = k [B]0β.[A]tα Constante de vitesse apparente : k’ = k [B]0β v =k’ [A]tα k : constante de vitesse réelle ,dépend uniquement de T. k’: constante de vitesse apparente , dépend de la concentration initiale de B et de T. α+β ordre global  α ordre apparent

c) Réactions élémentaires Réaction élémentaire ⇒ elle se fait en un acte, ou en un choc unique. Réaction en une seule étape, faisant seulement intervenir les réactifs. Dans une réaction élémentaire : Ordres partiels = Coefficients stœchiométriques (règle de Van t’Hoff)

V. Loi d’Arrhénius Influence de la température sur la vitesse des réactions A0 : facteur préexponentiel ou facteur de fréquence de collisions. - A0 est indépendant de la température. - A0 a les mêmes unités que k. Ea : Energie d’activation. Elle a les mêmes unités que RT (J.mol−1). R: constante des gaz parfaits ; R = 8,314 J.K−1.mol−1 - La température augmente le nombre de collisions entre A et B => k augmente avec T

Pour deux températures différentes on a :

VI. Réactions complexes À l’équilibre : K = Constante d’équilibre

Approximation de l’État Quasi Stationnaire « EQS » A I + C : k1 I + B D : k2 Réaction bilan : A + B C + D I est un intermédiaire actif : il se forme difficilement et disparaît facilement (régime stationnaire) ⇒ k2 >> k1 I réagit très vite, aussitôt qu’il se forme Approximation EQS : [I] = constante,

Substitutions nucléophile La substitution est le remplacement d’un groupement par un autre. La substitution nucléophile (SN) consiste à substituer un élément X par un nucléophile Y-. SN2 : une seule étape, formation de la liaison Y – carbone et rupture de la liaison carbone – X simultanées, ordre global = 2 ; un état de transition ou complexe activé SN1 deux étapes: 1. coupure de la liaison carbone – X et formation d’un carbocation (intermédiaire métastable) = étape lente. 2. formation de la liaison Y – carbone ; ordre global = 1, 2 maxima

VII. La catalyse catalyseur : corps qui accélère la vitesse d’une réaction, mais qui n’est pas consommé au cours de celle-ci. Un catalyseur modifie le profil réactionnel. Il entraine une diminution de Ea Les deux étapes de la réaction catalysée correspondent à une activation plus faible que la réaction non catalysée, respectivement E’a et E"a

VIII. La cinétique enzymatique de Michaelis Dans une réaction enzymatique (catalysée par une enzyme) : substrat (S): la ou les substances qui se fixent sur le site actif produit (P): la ou les molécules obtenues à la fin de la réaction

Vitesse globale de formation de ES : On a : [ES] << [S] mais [E]0 = [E] + [ES] et (AEQS) Donc :

Sachant que Et que Vmax =k2[E]0 Km traduit l’importance de l’affinité du substrat pour l’enzyme. Cette affinité est d’autant plus grande que la valeur de KM est petite. Et que Vmax =k2[E]0

Lors [S] = Km , v = vmax

Diagramme de Lineweaver et Burk

Merci à tous de votre attention Merci à tous de votre attention ! On enchaîne directement sur les exercices  Bon courage !!!