Laboratoire de Chimie UMR 5182 Catalyseurs à base de complexes de platine incorporés dans les murs de silices mésoporeuses périodiques ; réactivité en hydrogénation

sommaire 1- Introduction 2- Matériaux Hybrides 3- Réaction avec SnCl2 hétérogénéiser un système catalytique matériaux mésoporeux fonctionnalisés hydrogénation par les systèmes bimétalliques Pt-Sn 2- Matériaux Hybrides synthèse des précurseurs et des matériaux caractérisations 3- Réaction avec SnCl2 mise au point en solution application aux matériaux 4- Réactivité Catalytique étude de catalyse homogène catalyse par les matériaux hybrides 5- Conclusions

Introduction catalyse hétérogène Avantages attendus Manutention, mise en œuvre et séparation du milieu réactionnel aisés Chimie verte : moins d’étapes gourmandes en produits chimiques et énergie pour récupérer, recycler les catalyseurs Comment hétérogénéiser ? Changer la phase du catalyseur : phases liquide – phase solide cat R P cat R P SiO2

Introduction catalyse hétérogène Interactions avec le support solide Interactions de Van der Walls (physisorption) Interactions électrostatiques Encapsulation dans un support poreux Liaisons covalentes cat ? Supports : polymères organiques ou inorganiques Copolymères styrène – divinyl-benzène Silice : oxyde inerte le plus utilisé et facilement mis en œuvre

Introduction matériaux mésostructurés Historiquement : famille M41S (Mobil Corp. 1992) 10nm Caractéristiques Grandes surfaces spécifiques (500 – 1200 m2/g) Distribution étroite et facilement modulable de grandes tailles de pore (> 2 nm) Propriétés d’interfaces contrôlables Extension de la chimie des matériaux poreux HISTORIQUEMENT : découverte en 1992 de la famille M41S (MCM-41; 48 et 50) UTILITE : extension de la chimie des matériaux poreux comme les zéolithes ou les argiles

Introduction matériaux mésostructurés Mécanismes de synthèse Précurseur de silice + gabarit + eau + catalyseur de condensation (H+, OH-, F-…) Assemblage supramoléculaire Mécanisme cristal-liquide ou coopératif Si(OR)4 O H {S+ I–} Condensation basique : interface {S+.I–} (MCM-41, LUS…) O H + X– {S+ X– I+} Condensation acide : interface {S+ X– I+} (SBA-3)

Introduction matériaux mésostructurés Fonctionnalisation organique des silices mésostructurées Intérêt : introduction de propriétés de surface ou catalytiques Création de matériaux hybrides Par greffage post-synthétique Support à porosité libre Réaction avec silanols de surface Approche intégrée : utilisation finale entrant dans la conception même du matériau Par co-condensation Mélange de précurseurs de silice Nouvelle avancée depuis 1999 : PMOS

Introduction matériaux mésostructurés Periodic Mesoporous OrganoSilica Nouvelle classe de matériaux hybrides mésostructurés Principe de synthèse : condensation de précurseurs adéquats, pour répartir les fonction R de manière homogène à l’intérieur des murs R = organiques (alkyl, aryl) Précurseurs de silice : silsesquiloxanes purs en mélange avec TE(M)OS (silice inorganique = agent de réticulation) R +

Introduction matériaux PMOS fonctionnels Travaux intégrant des complexes de métaux de transition Baleizão et al (J. Catal. 2004) Synthèse : milieu basique, 4j, 90°C, co-solvant EtOH, Si : TEOS 98%, complexe 2% Utilisation catalytique : cyanosilylation des aldéhydes Dufaud et al (Angew. Chem. 2005) Synthèse : milieu acide, 3h, 25°C, co-solvant MeCN, Si : TEOS 99% ; complexe 1% Utilisation catalytique : hydrogénation des alcènes répartition homogène des fonctions liaisons covalentes entre les fonctions et le support conservation de l’intégrité du site de coordination accessibilité des sites

Introduction objectifs matériaux Extension de la méthodologie d’incorporation aux complexes à base de platine Comparaison avec matériau de référence SBA-15 (fonctionnalisation post-synthèse) complexe homogène Utilisation en hydrogénation Pt H2 Pt : Sn

Introduction hydrogénation catalytique Systèmes Pt-Sn pour l’hydrogénation de C=C Mécanisme réactionnel HISTORIQUE Détailler les mécanisme séparément (hydrogénation et isomérisation) Faire apparaître les étapes de synthèse par étape

Introduction hydrogénation catalytique Rôle des composantes du complexe de Pt-Sn Platine : coordonner les réactifs, décoordonner les produits Phosphine : stabiliser le complexe SnCl3- : accepteur π, facilite la coordination d’hydrure ; effet trans sur l’hydrure SnCl3 Ph3P Pt PPh3 H

sommaire 1- Introduction 2- Matériaux Hybrides 3- Réaction avec SnCl2 Hétérogénéiser un système catalytique Matériaux mésoporeux fonctionnalisés Hydrogénation par les systèmes bimétalliques Pt-Sn 2- Matériaux Hybrides Synthèse des précurseurs et des matériaux Caractérisations 3- Réaction avec SnCl2 Mise au point en solution Application aux matériaux 4- Réactivité Catalytique Étude de catalyse homogène Catalyse par les matériaux hybrides 5- Conclusions

Matériaux Hybrides synthèse Précurseur moléculaire Synthèse Analyse RMN 31P{1H} (CD2Cl2) Pt-PPh2– Pt-PPh2- :  = 11,3 ppm ; 3650 Hz O=PPh2– PPh2– 2 Ph2P-CH2CH2-Si(OEt)3 cis Analyse élémentaire P/Pt = Cl/Pt = Si/Pt = 2

Matériaux Hybrides synthèse matériaux PMOS A B C CTAB HCl ½ MeCN H2O TEOS Complexe A + B 10 min Tamb + C 3h Composition molaire du gel de synthèse : 1 SiO2  0,17 CTAB  9,2 HCl  4,3 MeCN  120 H2O Provenance du silicium : complexe et TEOS 1:99 ou 2:98 Silylation / stabilisation : Me3SiCl : 2,5 g / g matériau. 1,5-2,5 h  50°C  toluène silice inorganique groupes SiMe3 complexe de Pt Pt@PMOS Schéma de synthèse Composition du gel – provenance des Si Quantités utilisées pour Pt@PMOS-16, -19, -20 et -21 Retrait du tensioactif : 3 extractions EtOH  50°C  30 min

Matériaux Hybrides synthèse matériau de référence SBA-15 Support de silice mésoporeuse Composition molaire du gel de synthèse : 1 SiO2  0,017 P123  5.85 HCl  162 H2O Provenance du silicium : TEOS 40°C / 20h 100°C / 24h 450°C / 4 h silice inorganique groupes SiMe3 complexe de Pt Pt@SBA15 Greffage du complexe de platine Séchage du matériau Greffage : 90°C  36h  toluène sec Schéma de synthèse Composition du gel – provenance des Si Quantités utilisées pour Pt@SBA15 Silylation Séchage sous vide Me3SiCl : 2,5 g / g matériau ; 50°C  3h  toluène

Matériaux Hybrides caractérisation Diffraction de rayons X : périodicité structurale Pt@PMOS a = tel qu’isolé du gel ; b = après silylation ; c = après extraction Pas d’effet de la présence ou de la teneur en complexe Pas d’effet de la durée de silylation Pt@SBA15 : Pt = 2,2% a = support ; b = après greffage ; c = après silylation 100 110 200 100 110 200

Matériaux Hybrides caractérisation Porosimétrie à l’azote Pt@PMOS Pt@SBA15 étapes :  = support ; ▲ = après greffage et silylation [Pt] :  = 0% ;  = 1,2% ; Δ = 2,5%

Matériaux Hybrides caractérisation Caractéristiques structurales support SBA-15 avant greffage 1,9 10,5 Surface : 920 m2/g Volume : 1,26 ml/g CBET : 120 en nm Pt@SBA15 2,7 9,3 Surface : 540 m2/g Volume : 0,82 ml/g CBET : 68 en nm Pt@PMOS 1,7 2,4 Surface : 1000 m2/g Volume : 0,62 à 0,48 ml/g CBET : 30 en nm

Matériaux Hybrides caractérisation Caractérisations quantitatives Constitution des matériaux répartition molaire du silicium et rendements de synthèse RMN CP-MAS 29Si M T1 à T3 Q2 à Q4 Pt@SBA-15 Pt@PMOS 0,55.10-2 1,26.10-2 0,8.10-2 synthèse 90% 80% -

Matériaux Hybrides caractérisation Caractérisations quantitatives Thermogravimétrie : comparaison des pertes de masse et leur dérivées déshydratation COMBUSTION condensation Pt@SBA15 2,2% Pt Pt@PMOS 2,5% Pt

Matériaux Hybrides caractérisation Caractérisations quantitatives Thermogravimétrie : comparaison des profils de dégradation thermique Référence PMOS sans complexe de Pt PtCl2{PPh2(C2H4)Si(OEt)3}2 Pt@SBA15 Pt@PMOS

Matériaux Hybrides caractérisation Caractérisation du complexe immobilisé Matériaux Pt@PMOS Cl Cl Pt 11 ppm 3400 Hz RMN CP-MAS 31P Analyse élémentaire (±0,1) P/Pt = 1,7 à 1,9 Cl/Pt = 2,6 à 3,3 EXAFS seuil Pt N(P+Cl) = 4,3 ± 0,6 R = 231,1 ± 0,7 pm

Matériaux Hybrides caractérisation Caractérisation du complexe immobilisé Matériau Pt@SBA15 Cl Cl Pt 11 ppm 3400 Hz RMN CP-MAS 31P Analyse élémentaire (±0,1) P/Pt = 2,0 Cl/Pt = 2,1 EXAFS seuil Pt N(P+Cl) = 3,8 ± 0,2 R = 228,8 ± 0,8 pm

sommaire 1- Introduction 2- Matériaux Hybrides 3- Réaction avec SnCl2 Hétérogénéiser un système catalytique Matériaux mésoporeux fonctionnalisés Hydrogénation par les systèmes bimétalliques Pt-Sn 2- Matériaux Hybrides Synthèse des précurseurs et des matériaux Caractérisations 3- Réaction avec SnCl2 Mise au point en solution Application aux matériaux 4- Réactivité Catalytique Étude de catalyse homogène Catalyse par les matériaux hybrides 5- Conclusions

Réaction avec SnCl2 mise au point en solution Mise au point du protocole en solution Cl SnCl3 SnCl3 2 eq SnCl2 acétone / CH2Cl2 25°C, 1 nuit + P Pt Cl P Pt Cl P Pt P A B P P Cl P = Ph3P : RMN 31P (CD2Cl2) P = Ph2P(C2H4)Si(OEt)3 : RMN 1H (CD2Cl2) : B : A

Réaction avec SnCl2 application aux matériaux hybrides acétone / CH2Cl2 ● 25°C, 1 nuit ● Lavage acétone + 2 eq. SnCl2 ou DRX (Pt@PMOS) DTG (Pt@PMOS) Résultats conformes Rapport molaire Sn/Pt = 1 Quantités de Si et Pt inchangées Caractéristiques structurales identiques Profils de TG différents pour Pt@PMOS Résultats inattendus Spectres RMN 31P identiques Augmentation des rapports Cl/Pt et Cl/Sn inférieure à 2 Profil de TG inchangé pour Pt@SBA15

Réaction avec SnCl2 application aux matériaux hybrides Spectroscopie EXAFS au seuil du platine a: PtSn@PMOS 2,5% ; b: PtSn@SBA15 2,2% ; majoritairement : pas de preuve de création de liaison Pt-Sn apparition de liaison Pt-Cl*, compatible avec un pont chlore Pt Cl Sn 260 pm c: complexe Pt(Cl)(SnCl3)(PPh3)2 d: complexe PtCl2{PPh2—Si(OEt)3}2

Réaction avec SnCl2 application aux matériaux hybrides Spectroscopie EXAFS au seuil de l’étain c: complexe Pt(Cl)(SnCl3)(PPh3)2 a: PtSn@PMOS 2,5% ; b: PtSn@SBA15 2,2% ;

Réaction avec SnCl2 application aux matériaux hybrides Spectroscopie EXAFS au seuil de l’étain Signaux réels et simulés pour les matériaux PtSn@PMOS 1,2% et PtSn@SBA15 2,2%

Réaction avec SnCl2 application aux matériaux hybrides Spectroscopie EXAFS au seuil de l’étain Apparition d’oxygène dans la coordination Défaut de chlore à 237 pm Chlore pontant à 255 pm Apparition de silicium pour Pt@SBA15 : Sn-O-Si 260 pm 255 pm Pt Cl Sn Présence de plusieurs espèces d’étain Variation du degré d’oxydation de l’étain

Réaction avec SnCl2 application aux matériaux hybrides Spectroscopie XANES au seuil de l’étain - - - - - - – - - - – – - – - – –––––– SnCl2, Pt(Cl)(SnCl3)(PPh3)2, PtSn@PMOS 2,5%, PtSn@SBA15 2,2% Décalage vers des hautes énergies du seuil d’absorption lorsque l’élément se trouve dans les matériaux Oxydation de l’élément

Réaction avec SnCl2 application aux matériaux hybrides Conclusions EXAFS et XANES au seuil de l’étain Hypothèse : deux types d’espèces d’étain Type riche en oxygène État d’oxydation élevée (+4) Coordination moyenne : 1 chlore (237 pm) 5 oxygènes (203 pm), dont 2 pontants avec un silicium Très majoritaire dans le matériau SBA-15 Type riche en chlore État d’oxydation plus bas (+3 à +4) 3 chlores (237 pm) 1 chlore (254 pm) 1 oxygène (203 pm) Existe en faible concentration dans les matériaux PMOS, avec les espèces riches en oxygène nombre de coordination moyen en oxygène (○ et ●) et en chlore (Δ et ▲) autour de l'étain

sommaire 1- Introduction 2- Matériaux Hybrides 3- Réaction avec SnCl2 Hétérogénéiser un système catalytique Matériaux mésoporeux fonctionnalisés Hydrogénation par les systèmes bimétalliques Pt-Sn 2- Matériaux Hybrides Synthèse des précurseurs et des matériaux Caractérisations 3- Réaction avec SnCl2 Mise au point en solution Application aux matériaux 4- Réactivité Catalytique Étude de catalyse homogène Catalyse par les matériaux hybrides 5- Conclusions

Catalyse d’hydrogénation pré-étude homogène Cerner les conditions de fonctionnement de catalyse Paramètres d’étude : Solvants : CH2Cl2 + acétone (1 à 5 ml) Styrène / Pt = 500 Durée : 180 min H2 catalyseur : PtCl2(PPh3)2 + SnCl2 catalyseur Pression d’hydrogène Température Excès de co-catalyseur Conditions standard déduites : = 40 bar, T = 80°C, 1 équivalent d’étain Solvants : CH2Cl2 + acétone (45 + 5 ml) Styrène / Pt = 500

Catalyse d’hydrogénation matériaux hybrides P = 40 bar, T = 80°C Styrène / Pt = 500, 500 mg/50 ml Solvants : CH2Cl2 + acétone (5 ml) Système in situ Matériaux PMOS et SBA-15 Aucune activité sans étain Système ex situ Les matériaux ex situ sont actifs Activité un peu supérieure pour les matériaux de référence SBA-15 Activité des matériaux PMOS ne dépend pas de la concentration en complexe de Pt

Catalyse d’hydrogénation matériaux hybrides P = 40 bar, T = 80°C Styrène / Pt = 500, 500 mg/50 ml Solvants : CH2Cl2 + acétone (5 ml) Système in situ Catalyses homogènes et hétérogènes Système ex situ Activité inférieure pour les systèmes hétérogènes : insertion incomplète de l’étain en conditions réactionnelles

sommaire 1- Introduction 2- Matériaux Hybrides 3- Réaction avec SnCl2 Hétérogénéiser un système catalytique Matériaux mésoporeux fonctionnalisés Hydrogénation par les systèmes bimétalliques Pt-Sn 2- Matériaux Hybrides Synthèse des précurseurs et des matériaux Caractérisations 3- Réaction avec SnCl2 Mise au point en solution Application aux matériaux 4- Réactivité Catalytique Étude de catalyse homogène Catalyse par les matériaux hybrides 5- Conclusions

Conclusion … Pt Cl Structure et localisation des complexes dans les matériaux PMOS Caractéristiques structurales Stabilité thermique Stabilisation sous faisceau de rayons-X Activité catalytique : homogénéité des sites Rétention de la structure du site de coordination du platine RMN du 31P et analyse élémentaire EXAFS Réaction avec SnCl2 EXAFS : 2 espèces d’étain, l’une minoritaire, riche en chlore avec pont Pt-Cl-Sn, l’autre majoritaire, riche en oxygène avec ponts Sn-O-Si Activité catalytique Formation incomplète de l’espèce active Pt Cl

Perspectives … Travaux en cours (Arnaud Boullanger, M2) Immobilisation du complexe bimétallique PtCl(SnCl3)(PPh2(C2H4)Si(OEt)3)2 Sa synthèse par échange de ligands provoque une désinsertion du ligand SnCl3-, et l’obtention d’une paire d’ions {Pt+ Sn-} inactive en catalyse Études de recyclage et de désactivation A plus long terme Rechercher une synthèse du silane bimétallique, évitant la formation de paire d’ions {Pt+ Sn-} Travail sur le matériau : Modifier la surface pour éviter l’oxydation de l’étain et la rendre compatible avec SnCl2 Synthèse directe totale : TEOS + complexe de Pt + SnCl2 Caractérisation in situ par EXAFS Extension à d’autres réactions : hydroformylation, isomérisation …

Remerciements … Rapporteurs et Membres du Jury Groupe M. H. Véronique Dufaud et Laurent Bonneviot Belén, Delphine, Sébastien, Ping, Stéphanie, Virginie, Kun, Wenjuan, Reine, Anissa, Arnaud et tous les autres … Aide technique, scientifique et administrative ENS Lyon IRCE Lyon SCA Solaize CPE Lyon ESRF Grenoble

Laboratoire de Chimie UMR 5182 Catalyseurs à base de complexes de platine incorporés dans les murs de silices mésoporeuses périodiques ; réactivité en hydrogénation

Catalyse d’hydrogénation pré-étude homogène P = 40 bar, T = 80°C Styrène / Pt = 500, 800 mg/50 ml Solvants : CH2Cl2 + acétone (5 ml) Influence de paramètres réactionnels Nature du système catalytique Préparation : in situ ex situ PtCl2(PPh3)2 + SnCl2 Pt(Cl)(SnCl3)(PPh3)2 Activité identique, mais commençant plus « tôt » pour le système ex situ

Catalyse d’hydrogénation pré-étude homogène P = 40 bar, T = 80°C Styrène / Pt = 500, 800 mg/50 ml Solvants : CH2Cl2 + acétone (5 ml) Influence de paramètres réactionnels Quantité de co-catalyseur Système in situ Système ex situ Effet de promotion initial avec des équivalents supplémentaires Effet inhibiteur de l’excès d’étain après 1 heure

Catalyse d’hydrogénation pré-étude homogène P = 40 bar, T = 80°C Styrène / Pt = 500, 800 mg/50 ml Solvants : CH2Cl2 + acétone Système in situ Influence de paramètres réactionnels Présence et quantité de co-solvant Système ex situ Dans les premières minutes de réaction, une grande quantité d’acétone ralentit un peu la réaction Influence positive après 60 minutes

EXAFS … Traitement complet des données Figure B. 2 : EXAFS du complexe cis-[PtCl2(PPh3)2] ; a : oscillations entre 3 et 15 Å-1 (bruit = 0,01) ; b : transformée de Fourier calculée avec une fenêtre de type Kaiser (t =3,0), ; c : Filtre de transformée de Fourier du signal expérimental pris entre 1,18 et 2,46 Å et simulation avec dPt-Cl = dPt-P = 230,7 pm et σp2 = σ Cl2 = 23 pm2 ; d : transformée de Fourier inverse du filtre et de la simulation.