Caractérisation des cermets pour la production d’hydrogène par électrolyse de  vapeur d’eau en hautes températures

Plan 1.Introduction 2.Cermet pour la cathode (SZT-Ni , SZT-Co). 3.Cermet pour l’anode (SZT-Co-Cr-Mo). 4.Mesures en solution. 5.Conclusion. Hydrogène est un vecteur énergétique de future il doit donc être fabriqué avant d’être stocké et utilisé. Pour ce faire plusieurs procédés de fabrications existent parmi lesquelles on peut citer le reformage d’hydrocarbures, thermochimie ou par électrolyse. L’électrolyse en haute température est un moyen très avantageux pour une telle production, surtout si elle est associée à des sources d’énergie nom productif d’effet de sert.

Nature de l’électrolyte: Principe de fonctionnement 1. Introduction 1-1 Présentation du problème Nature de l’électrolyte: Principe de fonctionnement Conduction O2- Conduction H+ b b JJC/26-06-2009

1-1 Présentation du problème Anode La nature de l’anode est importante dans le processus d’électrolyse. Milieu oxydant Choix de métal adapté (hydrophile). Structure qui favorise la diffusion de l’oxygène et la contre-diffusion de la vapeur d’eau. Alliages’ Co-Cr-Mo Cathode Réduction-recombinaison de deux protons aux points triples, mais le choix du matériau sera moins critique. Milieu réducteur Porosité pour une meilleure évacuation de H2 «métaux de transition Ni, Co, Ni-Co, alliage…». SZT-Ni SZT-Co Celeva, La Défense, le 20-01-2009

Plan 1. Introduction 2. Cermet pour la cathode (SZT-Ni , SZT-Co) 3. Cermet pour l’anode (SZT-Co-Cr-Mo) 4. Mesures en solution 5. Conclusion Hydrogène est un vecteur énergétique de future il doit donc être fabriqué avant d’être stocké et utilisé. Pour ce faire plusieurs procédés de fabrications existent parmi lesquelles on peut citer le reformage d’hydrocarbures, thermochimie ou par électrolyse. L’électrolyse en haute température est un moyen très avantageux pour une telle production, surtout si elle est associée à des sources d’énergie nom productif d’effet de sert.

2. Cermet pour la cathode SZT-Ni , SZT-Co. a- 40 % Nickel (0.1/B+5%OA) sous Ar/10%H2. La conductivité du cermet augmente avec la température. R=160 Ω à 625°C. JJC/26-06-2009

2. Cermet pour la cathode SZT-Ni , SZT-Co. b- 40 % Cobalt (0.1/B+5%OA) sous Ar/10%H2. |Z(0)| très faible, < 1 W L’inductance observée (ca 4 µH) est due au câblage. Il augmente avec T correspondant au comportement de métal (agitation thermique). La percolation des particules métalliques de part et d’autre de la cermet JJC/26-06-2009

2. Cermet pour la cathode SZT-Ni , SZT-Co. c- résistance avec et après la mesure (mesurée avec un contrôleur) Avant Après SZT- Co 113 kΩ 0.3 Ω SZT-Ni -- 1kΩ En milieu réducteur la résistance varie de façon considérablement probablement à cause de la réduction d’oxyde de Ni ou Co. O NiO SEM Ni JJC/26-06-2009

Courbes I-V Cermet +10V -10V 2. Cermet pour la cathode SZT-Ni , SZT-Co. 2 Courbes I-V Cermet +10V -10V 3 1 1- Zones conductrices : Ni 2- Zones semiconductrices : NiO 3- Zones isolantes : Pérovskite JJC/26-06-2009

Plan 1. Introduction 2. Cermet pour la cathode (SZT-Ni , SZT-Co). 3. Cermet pour l’anode (SZT-Co-Cr-Mo). 4. Mesures en solution 5. Conclusion Hydrogène est un vecteur énergétique de future il doit donc être fabriqué avant d’être stocké et utilisé. Pour ce faire plusieurs procédés de fabrications existent parmi lesquelles on peut citer le reformage d’hydrocarbures, thermochimie ou par électrolyse. L’électrolyse en haute température est un moyen très avantageux pour une telle production, surtout si elle est associée à des sources d’énergie nom productif d’effet de sert.

Composition d’une bille 3. Cermet pour l’anode SZT-Co-Cr-Mo Composition d’une bille Co0.08-Cr0.84-Mo0.07 Co0.10-Cr0.32-O0.5 10 µm 50 µm Co0.32-Cr0.28-Mo0.35 Co0.72-Cr0.22-Mo0.05 L’oxyde riche en Cr à la surface et la particule constitué de plusieurs phases. JJC/26-06-2009

Distribution de taille de billes 3. Cermet pour l’anode SZT-Co-Cr-Mo Distribution de taille de billes 100 µm dmoyen = 9.48 µm; dmin = 2.13 µm; dmax = 50.28 µm JJC/26-06-2009

3. Cermet pour l’anode SZT-Co-Cr-Mo Cermet SZT-50%, (frittage à 1200°C sous Ar) b- Sous 10 bars de vapeur d’eau Les diagramme d’impédance représentent deux partie selon le domaine de fréquences examiné: 1- La partie HF: Contribution de grains, joints de grains. 2- La partie BF : contribution de l’interface (Transfert de charge + Diffusion du type Warburg) la résistance hautes fréquences augmente en fonction du temps d’hydratation ( formation d’oxyde) JJC/26-06-2009

Mesures de conductivité du cermet. Cermet SZT-50%, (frittage à 1200°C sous Ar) a- Sous 10 bars Argon |Z(0)| très faible. L’inductance observée est due au câblage. Percolation des particules métalliques de part en part du cermet. Celeva, 8 juin 2009

3. Mesures de conductivité de l’alliage seul. a- Alliage (frittage à 1200°C sous Ar pendant 2 heures) Sous 10 bars de vapeur d’eau (mesurée avec un contrôleur) R très faible < 1Ω Percolation des particules métalliques de part en part du cermet JJC/26-06-2009

3. Mesures de conductivité de l’alliage seul. a- Cartographie de la coupe transversal Co O Mo Cr une présence importante du Co sous forme d’oxyde à la surface JJC/26-06-2009

Mesures de conductivité de cermets à 50 % en alliage. Conclusion Les premières mesures réalisées sur l’électrode cermet SZT -50 % AL montrent une conductivité très sensible à la présence de la vapeur d’eau, alors que l’alliage seul montre une très bonne conductivité dans le même milieu. Les mesures d’impédances sur réalisées sous argon montent un comportement complètement résistif si l’on élimine l’inductance selfique des connecteurs (env. 4µH). La cartographie montre une ségrégation du Co vers la surface. (probablement pendant le frittage).

Plan 1. Introduction 2. Cermet pour la cathode (SZT-Ni , SZT-Co). 3. Cermet pour l’anode (SZT-Co-Cr-Mo). 4. Mesures en solution 5. Conclusion Hydrogène est un vecteur énergétique de future il doit donc être fabriqué avant d’être stocké et utilisé. Pour ce faire plusieurs procédés de fabrications existent parmi lesquelles on peut citer le reformage d’hydrocarbures, thermochimie ou par électrolyse. L’électrolyse en haute température est un moyen très avantageux pour une telle production, surtout si elle est associée à des sources d’énergie nom productif d’effet de sert.

4. Mesures en solution des cermets à 40 % Ni ,40 % Co et 40% Ni-Co. Solution: LiClO4 0.1M/ PC (N2) Électrodes: cermet à 40 % Ni, 40 % Co, et 40 % Ni-Co Objectifs: Evaluer la porosité du matériau par la pénétration d’électrolyte Evaluer la surfaces déployée de la partie métallique en contacte avec l’électrolyte Schéma de la cellule JJC/26-06-2009

4. Mesures en solution de cermets à 40 % Ni ,40 % Co ou 40% Ni-Co. Résistance (Ω)* SZT- 40% Ni-Co 0.3 SZT- 40% Ni 5.3 SZT- 40% Co 0.5 * Résistance mesurée avec un contrôleur Le tableau représente les valeurs moyennes de la résistance électronique selon la composition du cermet. JJC/26-06-2009

4. Mesures : cermet 40 % Ni ,40 % Co ou 40% Ni-Co en solution non-aqueuse a- SZT-40%Ni b- SZT-40%Co Le diagramme d’impédance représente bien un comportement d’une électrode poreuse. JJC/26-06-2009

4. Mesures en solution des cermets à 40 % Ni ,40 % Co ou 40% Ni-Co. r : rayon (cm) d : longueur (cm) L’impédance d’une électrode de pore cylindrique (1) (2) R0 : Résistance d’électrolyte à longueur unité (Ω cm-1) Z0 : Impédance pariétale du pore de longueur unité (Ω cm) Electrode en pastille : Surface géométrique Sg = 1 (cm2) Epaisseur d (cm) Si d << l c’est-à-dire si Z0 >> R0, c’est l’impédance d’une électrode à pores déployés : (3) Z : Impédance globale (Ω) np : Nombre de pores cylindriques reliée en parallèle (4) JJC/26-06-2009

Grandeurs considérées constantes pour un système donné La surface déployée Cd : Capacité de double couche aux pores déployés (F) Cd0 : Capacité de double couche d’une électrode plane de la surface unité (F cm-2) Nous pouvons écrire également : (5) Si l’on définit RΩ la partie réelle de l’impédance où l’impédance change du régime de l’électrode poreuse au celui plane, (6) (7) Calcul de simulation Grandeurs considérées constantes pour un système donné Grandeurs expérimentales facilement évaluable : Cd0, r, d (9) Z=f(R1,f1,a1, R2,f2,a2), RΩ, (10) En substituant np dans l’Eq (5), nous avons : (11) JJC/26-06-2009

4. Mesures en solution des cermets à 40 % Ni ,40 % Co et 40% Ni-Co. Exemple Électrode en cobalt Surface deployée Sx= 582.98514 r = 6.86124E-6 Nombre de pores cylindriques en // np= 6.76153E7 JJC/26-06-2009

Conclusion Les mesures de conductivité réalisées à 620°C et 10 bars Ar/10%H2 montrent que: Le cermet perovskite / 40 % Ni a une nette amélioration de la conductivité quand la température augmente et que sa conductivité est pilotée par la phase céramique Le cermet à base de cobalt a un comportement complètement résistif piloté par le métal avec une conduction élevée qui correspond à une résistance inférieure à 1 Ω. Des études électrochimiques en milieu liquide ont permis d’appréhender la surface conductrice des pores, leur nombre et leur taille. Surface deployée Sx= 582.98514 cm2 pour 1 cm2 géomètrique rayon du pore r = 6.86124E-6 cm  dp= 140nm Nombre de pores cylindriques en // np= 6.76153E7 Le cermet SZT + 50 % d’alliage est peu conducteur sans étape de réduction. Peut-on utiliser l’anode suffisamment longtemps après la réduction. Est-ce un cas isolé, ou bien il faut améliorer le procédé de frittage JJC/26-06-2009