Stage de Pré-rentrée de Paris VI Chimie Générale Séance d’exercice (doublant)

Atomistique Parmi les propositions suivantes, laquelle (lesquelles) est (sont) exacte(s) ? Pour respecter la règle de Hund il faut écrire la couche de valence du 42Mo 4d5 5s1 au lieu de 4d4 5s2 Dans la classification périodique des éléments, il y a 7 lignes appelées familles et 18 colonnes appelées périodes. Ei (12Mg) > Ei(13Al) Pour les hydrogénoïdes (un seul électron), il y a dégénérescence des sous couches.

CORRECTION A. Pour respecter la règle de Hund il faut écrire la couche de valence du 42Mo 4d5 5s1 au lieu de 4d4 5s2 La règle de Hund veut un max de spin parallèle pour rendre l’atome le plus stable possible.  A VRAI

B. Dans la classification périodique des éléments, il y a 7 lignes appelées familles et 18 colonnes appelées périodes. Colonnes = Famille Ligne = Période  B FAUX

C. Ei (12Mg) > Ei(13Al) C’est l’une des discontinuités du cours, le Magnésium a sa sous couche 3s complément rempli contrairement à l’Aluminium.  C VRAI

D. Pour les hydrogénoïdes (un seul électron), il y a dégénérescence des sous couches. Pour les hydrogénoïdes E ne dépend que de n, il y a alors dégénérescence. Mais pour les atomes poly électriques, il y a levée de dégénérescence vue que E dépend de n et l.  D VRAI

Liaisons chimiques Parmi les propositions suivantes, laquelle(lesquelles) est (sont) exacte(s)   ? Dans une géométrie de base octaédrique l’angle α vaut 90°. La forme géométrique de SF4 est tétraédrique. S étant l’atome central de la molécule. Le cyanure d’hydrogène HNC et le trifluorure de bore BF3 sont tous les deux de géométrie de base trigonale plane AX3. Mais l’angle α de HNC est supérieur à l’angle α du BF3. Un doublet liant en position équatoriale est énergiquement plus favorable à une géométrie de base octaédrique. Une molécule ne peut être linéaire qu’avec une géométrie de base linéaire AX2

Correction Dans une géométrie de base octaédrique l’angle α vaut 90°. Vrai (c’est du cours) B. La forme géométrique de SF4 est tétraédrique. S étant l’atome central de la molécule. Faux , c’est une géométrie de type AX4E (exemple du cours)

Le cyanure d’hydrogène HCN et le trifluorure de bore BF3 sont tous les deux de géométrie de base trigonale plane AX3. Mais l’angle α de HNC est supérieur à l’angle α du BF3. /!\ Le cyanure d’hydrogène H-C≡N est linéaire ! On a alors une molécule AX2 Le reste est vrai αBF3 =120° et α HNC =180°  C faux

D. Un doublet liant en position équatoriale est énergiquement plus favorable à une géométrie de base octaédrique. La position AXIALE est favorable pour les doublets NON liant pour la base octaédrique, du coup la position équatoriale des doublets liants est favorisée.  D VRAI

E. Une molécule ne peut être linéaire qu’avec une géométrie de base linéaire AX2 Les géométries de base bipyramide trigonal aussi peuvent être linéaire, si l’atome central a des doublet libres. On aura alors une molécule linéaire AX2E3  E FAUX

EXERCICE 3 : Cinétique On étudie la réaction A+B C, et on réalise 2 expériences. Expérience 1 : [A]0 = 10 mol.L-1 ; [B]0 = 0,2 mol.L-1 Expérience 2 : [A]0 = 0,5 mol.L-1 ; [B]0 = 6,7 mol.L-1 Dans l’expérience 1, A est constant et dans l’expérience 2, B est constant. Expérience 1: Expérience 2

Parmi les propositions suivantes, laquelle (lesquelles) est (sont) exacte(s) ? Dans les 2 expériences, il y a dégénérescence d'ordre. L'ordre partiel par rapport à B est de 1 et k’ = 6,7.10-5 s-1 L'ordre de la réaction globale est l'ordre partiel de B. La constante de réaction dans 2ème expérience correspond à celle de la réaction globale et a pour valeur k =2,4.10-1 min-1 L'ordre global de réaction est 2 Données : Ln(2) = 0,69 6,9/1,7 = 4

CORRECTION Dans les 2 expériences, il y a dégénérescence d'ordre. cf énoncé " Dans l’expérience 1, A est constant et dans l’expérience 2, B est constant." On étudie ici les variations d'un seul réactif (celui n'étant pas en excès) donc oui il y a dégénérescence.  A VRAI

B. L'ordre partiel par rapport à B est de 1 et k’ = 6,7 B. L'ordre partiel par rapport à B est de 1 et k’ = 6,7.10-5 s-1 Il y a une relation de proportionnalité entre le temps et les concentrations en B (coefficient k’= 0,04 mol.L-1.s-1) donc il s'agit d'un ordre 0.  B FAUX

C. L'ordre de la réaction globale est l'ordre partiel de B C. L'ordre de la réaction globale est l'ordre partiel de B. L'ordre par rapport à B étant nul, l'ordre global sera l'ordre partiel par rapport à A  C FAUX

D. La constante de réaction dans 2ème expérience correspond à celle de la réaction globale et a pour valeur k =2,4.10-1 min-1 On peut vérifier par le calcul mais sachant que l'ordre B est de 0 et que pour la 2e expérience, k’ = k x [B]0 donc k = k’ On peut calculer la constante de vitesse à partir de l'expérience 2. On voit bien que t1/2 est constant et égal à 170s, donc c’est une réaction d’ordre 1

Donc : soit k= 0,24 min-1  D VRAI

E. L'ordre global de réaction est 2 Ordre partiel de A est 1 et l’ordre partiel de B est 0 : 1+0= 1  E FAUX

Thermochimie On s’intéresse à la réaction suivante Sachant que s = 1,3. 10-5 mol/L Ks = 1,8. 10-10 B. La solubilité diminue si on augmente le pH. C. La solubilité diminue si on ajout du CaCl2 dans la solution (sachant que CaCl2 est totalement soluble dans l’eau). D. Le produit de solubilité augmente quand si on ajout du CaCl2 dans la solution. E. La quantité maximale AgNO3 qu’on peut ajouter dans 50 mL d’une solution de NaCl 0,01M sans que AgCl ne précipite est 1,53. 10-7 g. Donnée : M(AgNO3) = 170 g/mol ; (1,3.10^-5)^2 = 1,8.10^-5

CORRECTION A. Ks = 1,8. 10-10  A VRAI

B. La solubilité diminue si on augmente le pH. Aucune influence du pH dans ce cas là B faux

C. La solubilité diminue si on ajout du CaCl2 dans la solution (sachant que CaCl2 est totalement soluble dans l’eau).  C VRAI

D. Le produit de solubilité augmente quand si on ajout du CaCl2 dans la solution. Ks ne dépend que de la température D FAUX E. La quantité maximale AgNO3 qu’on peut ajouter dans 50 mL d’une solution de NaCl 0,01M sans que AgCl ne précipite est 1,53. 10-7 g. S’ = 1,8. 10-8 mol/L Du coup, [Ag+]max = 1,8. 10-8 mol/L => [AgNO3]max =1,8. 10-8 mol/L =>n(AgNO3)max =1,8. 10-8 mol/L x 0,05 L =9.10-10 mol => m(AgNO3)max =170 x 9.10-10 =>m(AgNO3)max = 1,53. 10-7 g  E VRAI

Acide- base 1. Jean-Paul, un prestigieux chimiste d’un certain âge, décide de dissoudre dans 50mL d’eau 5.10-5 mol d’acide perchlorique HClO4 (pKa = -10) Ecrire les deux demi-réactions des couples acido-basiques et l’équation de la réaction. La réaction est-elle totale ? Faire le tableau d’avancement de la réaction Quel est le potentiel hydrogène de la solution ? Données : pKa (HClO4/ClO4-)= -10 Nombre de masses des atomes : H = 1 ; O = 16 ; C = 12 ; Na = 23 Log2 = 0,3 ; log3 = 0,48 ; log4 = 0,6 ; log5 = 0,7 ; log6 = 0,8 ; log7 = 0,85 ; log8 = 0,9 ; log9 = 0,95

CORRECTION A. Ecrire les deux demi-réactions des couples acido-basiques et l’équation de la réaction. H+ + H20  H3O+ HClO4  ClO4- + H+ HClO4 + H20  ClO4- + H3O+

B. La réaction est-elle totale B. La réaction est-elle totale ? K= 10(pKa(H2O) – pKa(HClO4)= 10(14-(-10)) = 1024 K>104 donc la réaction est totale

C. Faire le tableau d’avancement de la réaction HClO4 H20 ClO4- H3O+ t0 5.10-5 / téq HClO4 est un acide fort , il réagit totalement !

D. Quel est le potentiel hydrogène de la solution D. Quel est le potentiel hydrogène de la solution ? Le pH à la fin de la réaction dépend de H3O+ car c’est un acide fort et ClO4- une base très faible pH = - log [H3O+ ] [H3O+ ] = n/V = 5.10-5/ 50.10-3 =1.10-3 mol.L-1 pH = - log 10-3 = 3 (attention ! Si ClO4- n’avait pas était une base très faible elle aurait réagit avec H3O+ !!! )

2. Malheureusement, Jean-Paul étant atteint d’un syndrome parkinsonien avancé, il fait tomber un sel de HCO3Na (pKa = 6,4) contenant 3,05.10- 2 g d’ions HCO3- dans sa solution.   Faire le tableau d’avancement de la réaction Peut-on considérer que cette solution est une solution tampon ? Calculer le pH de la solution. Faire le diagramme de prédominance de la solution.  

A. Faire le tableau d’avancement de la réaction H3O+ HCO3- H2O CO2, H2O t0 5.10-5 5.10-4 / téq 4,5.10-4 M(HCO3-)= 61 g.mol-1 n(HCO3-) m/M= 3,05.10-3/61= 5.10-4 mol

B. Peut-on considérer que cette solution est une solution tampon B. Peut-on considérer que cette solution est une solution tampon ? Pour cela, il faut que 4,5.10-4/5.10-5 = 9 Donc oui c’est une solution tampon

C. Calculer le pH de la solution C. Calculer le pH de la solution. pH = pKa + log([HCO3-]/ [CO2, H2O]) pH = 6,4 + log(9) =6,4 + 0,95 pH = 7,35

D. Faire le diagramme de prédominance de la solution. pKa = 6,4 7,4 5,4 pH CO2,H2O majoritaire CO2,H2O prédominant H3O+ prédominant H3O+ majoritaire

Oxydo-réduction On réalise une pile constituée de deux électrodes, l’électrode de gauche formée par le couple Zn2+(aq)/Zn(s) et l’électrode de droite formée par le couple Ag+(aq)/Ag(s)   Parmi les propositions suivantes, choisir la (les) proposition(s) exacte(s) : Le potentiel de l’électrode de gauche est de -0,79V. La force électromotrice en début de fonctionnement est de : 1,41V. La constante d’équilibre K est égale à : 10^50. Données : E°(Zn2+/Zn) = - 0,76 V [Zn2+] = 0,1 mol/L E°(Ag+/Ag) = 0,8 V [Ag+] = 10-3 mol/L

CORRECTION Le potentiel de l’électrode de gauche est de -0,79V. E(Zn2+/Zn) = E°(Zn2+/Zn) + (0,06/n)*log([Zn2+]) = - 0,76 + (0,06/2)*log(0,1) = - 0,79 V. ( Ici n = 2 car Zn2+(aq) + 2e- → Zn(s)  A VRAI

B. La force électromotrice en début de fonctionnement est de : 1,41V. fem = E(pole +) - E(pole -) Le pole + de la pile correspond au couple redox ayant le potentiel standard le plus élevé. Il s'agit de Ag+/Ag.(cathode) Le pole – correspond donc au couple Zn2+/Zn. (anode) E(Ag+/Ag(s) )= E°(Ag+/Ag(s)) + (0,06/n)*log([Ag+]) = 0,8 + (0,06/1)*log(10-3) = 0,62 V. Ici n = 1 car Ag+(aq) + e- → Ag(s). fem = E(Ag+/Ag) – E(Zn2+/Zn) = 0,62 - (- 0,79) = 1,41 V. C VRAI

C. La constante d’équilibre K est égale à : 10^50. K = 10^(n/0,06) C. La constante d’équilibre K est égale à : 10^50. K = 10^(n/0,06)*(E°(Ox) – E°(Red)) Comme vu précédemment, l'oxydant de la réaction est Ag+ et le réducteur est Zn. Écrivons l'équation de la réaction : 2 Ag+(aq) + Zn(s) → Zn2+(aq) + Ag(s) On a donc n = 2 car deux électrons sont échangés (cf. les demi équations des diapos précédentes). K = 10^(2/0,06)*(0,8 - (-0,76)) = 10^52  C FAUX

On s’intéresse maintenant à l’oxydation du Pb2+ par le Hg2+ à pH = 7: E° (PbO2(s) / Pb2+) = 1,46 ; E° (Hg2+/ Hg2 2+ ) = 0,92 Le pH étant neutre, il n’aura aucune influence sur les potentiels redox des couples. Le potentiel standard du couple Hg2+/ Hg22+ vaut 0,08 V. Le potentiel apparent du couple PbO2(s) / Pb2+ vaut 0,62 V.

CORRECTION A. Le pH étant neutre, il n’aura aucune influence sur les potentiels redox des couples. pH = 7 aura, au contraire, une grande influence. PbO2 + 4H+ +2 e-  Pb2+ + 2H2O Il suffit de calculer le potentiel à pH 7 pour le couple PbO2(s)/ Pb2+ pour s’en rendre compte : E = E° + (0,06/n) log (aPbO2 x [H+]^4/[ Pb2+]). En revanche, le pH n’aura aucune influence pour le couple du mercure, car les ions H+ n’interviennent pas dans sa demi-équation.

B. Le potentiel standard du couple Hg2+/ Hg22+ vaut 0,08 V B. Le potentiel standard du couple Hg2+/ Hg22+ vaut 0,08 V. Le potentiel standard du couple Hg2+/Hg22+ est E°(Hg2+/Hg22+ ). Il s'agit d'une donnée de l'énoncé. De plus, comme le pH n'intervient pas dans la demi-équation, le potentiel apparent à pH = 7 est égal au potentiel standard, c'est-à-dire 0,92 V. NB : Le potentiel standard est le même que le potentiel d'électrode dans cet exercice.

C. Le potentiel apparent du couple PbO2(s) / Pb2+ vaut 0,62 V C. Le potentiel apparent du couple PbO2(s) / Pb2+ vaut 0,62 V. La demi-équation du couple est PbO2(s) + 4H+ + 2e- = Pb2+ + 2H2O. Il y a des H+, et donc il va y avoir une influence du pH. En appliquant la formule : On trouve donc E(pH = 7) = 0,62 V