RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE DU PROTON CHAPITRE IV SPECTROSCOPIE DE RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE DU PROTON

Résonance magnétique nucléaire : RMN I - INTRODUCTION Résonance magnétique nucléaire : RMN Mesure de l’absorption d’une radiation dans le domaine des fréquences radio par un noyau atomique dans un champ magnétique fort. 107 – 106 Hz ou   104 cm énergies  5.10-2 J.mol-1

Principe de la RMN Interaction du moment dipolaire magnétique de la matière avec la composante magnétique de la radiation électromagnétique

II.1 - Propriétés des noyaux II - THEORIE II.1 - Propriétés des noyaux  Noyau ≡ particule sphérique chargée tournant autour d'un axe, de moment cinétique  A on associe un moment magnétique

colinéaire à et de facteur de proportionnalité : rapport gyromagnétique dépendant du noyau

 Les valeurs de et de sont quantifiées  : Le nombre quantique de spin nucléaire I peut avoir une valeur égale à 0, 1/2, 1, 3/2…

 Un noyau peut être étudié par RMN si son spin nucléaire I est non nul. I est un demi entier I=1/2 1H, 19F, 13C, 31P I=3/2 11B, 23Na I=5/2 17O, 27Al I est un entier I=1 2H, 14N I=3 10B I est nul I=0 12C, 16O

Moments magnétiques alignées selon direction du champ imposé II. 2 - Interaction spin nucléaire - champ magnétique  En l’absence de champ magnétique externe, les moments magnétiques de spin sont orientés au hasard.  Plongés dans un champ magnétique Moments magnétiques alignées selon direction du champ imposé

différentes valeurs du nombre quantique magnétique mI : (2I+1) orientations possibles du moment magnétique (2I+1) niveaux énergétiques différentes valeurs du nombre quantique magnétique mI : mI = I, I-1, I-2,… -I

Deux orientations par rapport au champ magnétique externe Cas du proton mI = I, I-1, I-2,… -I mI = I = 1/2 et mI = I-1 =-1/2 =-I  parallèle   anti-parallèle   Deux orientations par rapport au champ magnétique externe

Deux états  et  : E = - μ.H0 I parallèle au champ Etats énergétiques I anti-parallèle au champ Etats énergétiques possibles pour H E entre les deux états dépend de la force du champ magnétique H0 :

II.3 - Condition de résonance Cas de la RMN du proton : RMN1H (I = ½)  Proton en rotation  mouvement de précession autour de l’axe du champ magnétique externe H0 de vitesse angulaire 0    

Pour H : 2 états de spin H0

C’est une relation fondamentale de la RMN.  Mouvement de précession avec vitesse angulaire 0 0 proportionnelle au champ : 0 = .H0  D’autre part, 0 = 2  0 Fréquence de Larmor C’est une relation fondamentale de la RMN. Il est possible d’effectuer une transition entre les deux niveaux en fournissant au noyau l’énergie électromagnétique

La fréquence de transition se situe dans le domaine des ondes radio  L’énergie nécessaire pour passer d’un niveau à l’autre est fournie par un champ disposé perpendiculairement à La fréquence de transition se situe dans le domaine des ondes radio Transition : résonance du noyau

Spectromètre à balayage transformée de Fourier III - TECHNIQUES EXPERIMENTALES III.1 - Appareillage Deux types de spectromètres RMN Spectromètre à balayage ou à onde continue Spectromètre à transformée de Fourier

III.1.1 - Spectromètre à onde continue PRINCIPE Méthode classique : - balayer la plage de fréquence que l'on désire étudier - champ magnétique H0 maintenu constant, ce qui garde les niveaux d’énergie des spins nucléaires constants Inconvénient principal de la technique à onde continue : beaucoup de temps pour enregistrer un spectre

 Pour un proton placé dans champ magnétique fixe, pour qu'il y ait passage d'un état de spin à un autre, il faut faire varier la fréquence  de la radiation électromagnétique de sorte que cette fréquence soit égale à la fréquence de précession de ce proton.

Description simple  Un aimant fournissant le champ H0 sépare les états d’énergie du spin nucléaire.  L'échantillon à analyser est placé au centre de l’aimant, dans une sonde qui contient une bobine émettrice et une bobine réceptrice.

 La bobine émettrice fournit le champ oscillant H1 à la fréquence de Larmor pour le noyau considéré.  On fait varier la fréquence jusqu'à la résonance : basculement du spin nucléaire de l'état  à l'état .  On mesure au moment de la résonance une augmentation de courant qui traduit l'énergie absorbée E par l'intermédiaire de la bobine réceptrice.  Ce signal, très amplifié, se traduit par un "pic" sur l'enregistreur.

III.1.2 - Appareil RMN à transformée de Fourier  Une pulsation de radiation (radiofréquence RF) provoque le retournement des spins des noyaux atomiques dans le niveau d’énergie supérieur.  Les noyaux atomiques sont stimulés simultanément.  Un signal de RF est émis lorsque les noyaux atomiques retournent à leur état d’origine.  Signal détecté avec une bobine de récepteur radio perpendiculaire au champ magnétique statique  Signal numérisé et enregistré sur un ordinateur  Résultat ensuite converti en un signal de fréquence par une transformée de Fourier Spectre résultant similaire au spectre produit par balayage

III.2 - Echantillonnage III.2.1 - Echantillons RMN en solution  RMN1H: quantité de produit nécessaire de 10 à 50 mg  Placé dans une tube en verre (probe) mis en rotation au centre d'une bobine magnétique afin d'homogénéiser le champ dans l’échantillon longueur du tube : 18 cm diamètre externe: 5 mm diamètre interne : 4 mm

 Solvant le plus courant : chloroforme deutérié (CDCl3) III.2.2 - Solvants  Solvant choisi pour l'étude des spectres dépourvu d'atomes d’hydrogène  Solvant le plus courant : chloroforme deutérié (CDCl3) AUTRES SOLVANTS : tétrachlorure de carbone CCl4 acétone-d6 méthanol-d4 pyridine-d5 eau lourde (D2O)...

 champ magnétique induit hi IV - DEPLACEMENT CHIMIQUE IV.1 - Champ induit et constante d’écran  Si molécule soumise à un champ magnétique externe H0 Action du champ sur les spins nucléaires + induction d’une circulation des électrons autour du proton dans un plan  à H0  champ magnétique induit hi

résonne à νo.  Un noyau soumis au champ magnétique  La fréquence de résonance d'un noyau est affectée par la présence des électrons environnants.  Un noyau soumis au champ magnétique résonne à νo.

Noyau protégé par son nuage électronique MAIS Noyau protégé par son nuage électronique  Nuage électronique crée un champ i : constante d'écran  i dépend de la densité électronique autour du noyau i.

 Noyau i soumis au champ local Hi = H0(1-i)  Fréquence de résonance : Relation de Larmor  +  grande + le champ H1 nécessaire à la résonance sera élevé

noyaux magnétiquement équivalents Protons de même environnement chimique : résonance pour le même champ : noyaux magnétiquement équivalents Protons avec des environnements ≠ : résonance à des fréquences différentes : noyaux magnétiquement différents

Intérêt fondamental pour le chimiste  voir toutes les espèces de noyaux magnétiquement différents

IV.2 - Mesure du déplacement chimique  Position des différentes raies : * fonction de i * par rapport à une référence  Cas du proton : La référence est le tétraméthylsilane noté TMS

 On introduit une échelle de notation : le déplacement chimique noté i i = ref - i  Comme Href = H0-refH0  Hi = H0 - i H0   

i de l’ordre du millionième  Par commodité, exprimé en partie par million (ppm) sans dimension  Comme δ est caractéristique de l’environnement du proton  identification des groupes de protons à partir de la valeur de δ

 δ propriété moléculaire, indépendante du champ magnétique Exemple: CH3Br Force du champ H0 = 1,41 Tesla H0 = 2,35 Tesla Radio-fréquence 60 MHz 100 MHz Position par rapport à la référence 162 Hz 270 Hz valeur de δ 2,70 ppm

V – FACTEURS INFLUENCANT LE DEPLACEMENT CHIMIQUE V.1 - Terminologie  Si le signal sort à un champ voisin de celui du TMS : à champ fort  Fort effet d'écran, on dit il y a blindage ... signal blindé  Inversement, si le signal a un  élevé : à champ faible  faible effet d'écran, déblindage ou signal déblindé

même environnement électronique  noyaux magnétiquement équivalents ou isochrones même environnement électronique  même constante d’écran σ  même fréquence de résonance  noyaux magnétiquement différents ou anisochrones environnements différents  constantes d’écran σ différentes  fréquences de résonance différentes

Il y a autant de fréquences de résonance que de types de noyaux isochrones.

Exemples : Protons isochrones Protons anisochrones

dépend de l'environnement électronique du noyau H V.2 - Facteurs affectant le déplacement chimique dépend de l'environnement électronique du noyau H V.2.1 - Effets inductifs Eléments électronégatifs liés à C porteur de H  déplacement de la densité électronique loin des H i = ref - i i  δi 

Plus l’électronégativité augmente, plus les protons sont déblindés Composé CH3X CH3H CH3I CH3Br CH3Cl CH3F Electronégativité de X 2,1 2,5 2,8 3,1 4,0 Déplacement chimique 0,23 2,16 2,68 3,05 4,26

 Effet inductif propagé par les liaisons Effet plus faible à mesure que le nombre de liaisons interposées augmente  Effets similaires par allongement de la chaîne carbonée

V.2.2 - Effets mésomères  Groupe mésomère accepteur  réduire densité électronique du proton résonant  δ augmente  Groupe mésomère donneur : C’est l’inverse

Dérivés monosubstitués du benzène Groupement électroattracteur  déblindage des H du cycle aromatique Groupement électrodonneur  blindage Protons en ortho les plus affectés  Protons en méta les moins affectés 

V.2.3 - Effet d’hybridation - Anisotropie magnétique des liaisons  Sans effets inductifs et mésomères : H attachés à des C sp3 résonnent à 0-2 ppm  H liés à des carbones sp2 résonnent à des champs plus faibles  dépend du type de C sp2  H acétyléniques (sp) résonnent à 2-3 ppm.

+ Explication de ces différences par l’anisotropie des liaisons chimiques  Effet de la non-homogénéité de la densité électronique +  Effet de petits champs magnétiques induits par circulation des électrons

Circulation électronique  création autour du noyau de cônes d’anisotropie magnétique   varie selon position du noyau étudié : orientation et distance par rapport aux cônes  Plus le noyau est éloigné du cône d’anisotropie, plus l’effet diminue.

 Changement de solvant  glissements de δ V.2.4 - Autres effets (solvant, liaison hydrogène) a - Solvants   Changement de solvant  glissements de δ  Variations très utiles pour les interprétations spectrales

Les deux sont affectés par les variations de T. b - Liaison hydrogène  Protons des groupes NH, OH et SH Important effet de concentration et de température sur   Par changement de la concentration : * δ diminue avec la dilution pour des LH intermoléculaires *  pratiquement non affecté pour des LH intramoléculaires Les deux sont affectés par les variations de T.

c - Echange isotopique  Signaux dus à des protons attachés à des atomes électronégatifs (OH, NH..) plus facilement détectables par échanges au deutérium.  La solution du composé est agitée quelques minutes avec D2O et le spectre réenregistré.  Les signaux dus à ces protons vont disparaître.

VI - TABLES DES DEPLACEMENTS CHIMIQUES Tables empiriques en fonction des structures Référence: TMS ;  = 0 Echelle pour H : 0 à 15 ppm

 Par convention, le signal du TMS est positionné à droite du spectre avec δ croissant de droite vers la gauche.  Echelle pour H : 0 à 15 ppm  En RMN1H, autre grandeur mesurant le déplacement chimique τ : δ = |10 – τ|

VII - CALCUL EMPIRIQUE DES DEPLACEMENTS CHIMIQUES Retrouver, par le calcul, les déplacements chimiques des protons de certains groupements VII.1 - Cas des enchaînements saturés - Règle de Shoolery H du groupe méthylène dans les jonctions: X—CH2—Y δppm(CH2) = δCH4+σX+σY avec δCH4 = 0,23 ppm Exemple: δCH2 = 0,23 + 1,85 + 3,13 = 5,21 ppm  Observé : 5,10 ppm

Détermination approchée de  pour H de type =C-H VII.2 - Cas des enchaînements insaturés - Règle de Tobey, Pascual, Meyer et Simon Détermination approchée de  pour H de type =C-H δ = 5,28+σgem+σcis+σtrans Exemple : δH1 = 5,28 + 0,56 = 5,84 ppm Observé: 5,82 ppm δH2 = 5,28 + 0,84 = 6,12 ppm 6,14 ppm δH3 = 5,28 + 1,15 = 6,43 ppm 6,42 ppm

VII.3 - Cas des hydrogènes benzéniques Calcul donné par la relation : Exemple : δH1 = 7,27 + 0,71 = 7,98 ppm Observé : 8,03 ppm δH2 = 7,27 + 0,10 = 7,37 ppm 7,42 ppm δH3 = 7,27 + 0,21 = 7,48 ppm Observé: 7,53 ppm

Surface d’un signal proportionnelle au nombre de H correspondants VIII - INTEGRATION DES SIGNAUX RMN Surface d’un signal proportionnelle au nombre de H correspondants Dispositif appelé intégrateur lié à l’enregistreur mesure de l’aire des signaux  série de paliers dont les hauteurs reflètent les ≠ valeurs des intégrations Exemple 1 : p-xylène

3 signaux de surface relatives intégrant 9, 2, 1 H Exemple 2 : (CH3)3-CH2-OH 3 signaux de surface relatives intégrant 9, 2, 1 H   = 1,4 ppm ; 9 H ; groupe tertiobutyle   = 3,9 ppm ; deux protons du groupe CH2   = 4,3 ppm ; proton du groupement O-H

des spins d’autres noyaux de la molécule IX - STRUCTURE FINE - COUPLAGE SPIN-SPIN IX.1 - Principe  Champ local d’un noyau dépend de son environnement électronique (donc de la constante d’écran σ).  Il est influencé par - présence - orientation des spins d’autres noyaux de la molécule lorsque ces spins ≠ zéro

 Soit Ha le proton résonant Soit Hb le proton voisin de Ha Champ local au voisinage de Ha est influencé par les 2 orientations possibles du spin de Hb (+½ et -½)  Spin = +1/2 : champ local blindé Spin = -1/2 : champ local déblindé  Effet de deux champs magnétiques sur Ha  D’où, signal RMN sous la forme d’un doublet probabilité pour Hb d'avoir le spin +½ ou -½ est à peu près la même  composantes d’égales intensités

Les couplages ne peuvent apparaître qu'entre protons non équivalents  Interaction entre noyaux appelée couplage spin-spin.  Elle se transmet par les électrons de liaison.  L’importance du couplage est estimée par une constante J * J : constante de couplage, exprimée en Hertz * Indépendante du champ magnétique externe * Renseigne sur le voisinage des noyaux Les couplages ne peuvent apparaître qu'entre protons non équivalents

 L’allure des signaux des protons Ha et Hb couplés entre eux varie : IX.2 - Types de spectres  L’allure des signaux des protons Ha et Hb couplés entre eux varie : - selon le déplacement chimique relatif  (νa-νb) de ces protons - selon la valeur de J  On peut mesurer Δν sur le spectre : ν0 radiofréquence de l’appareillage utilisé

si  < 10 Lettres A, B, C...  >> J (en général,  >10) Deux cas sont à considérer Noyaux faiblement couplés  Noyaux fortement couplés Ecart entre fréquences de résonance beaucoup plus grand que J :  >> J (en général,  >10) si  < 10 Lettres A, B, C... Le système est dit du second ordre Noyaux désignés par des lettres prises assez loin dans l'alphabet comme A,..., M et X On parle d’un système du premier ordre

IX.3 - Couplage de 1er ordre IX.3.1 - Système AX 2 protons voisins HA et HX avec  suffisamment différents : Δν > 10 Influence mutuelle - 2 doublets composantes d’égales intensités symétriques par rapport aux déplacements δA et δX - même constante de couplage J

 Signal de A : triplet avec un rapport d’intensité 1/2/1 IX.3.2 - Système AX2 HA couplé avec 2 protons HX magnétiquement équivalents. Exemple  Pour le proton A Champ local au voisinage de HA perturbé par les différents arrangements des spins des 2 protons X 3 arrangements  Signal de A : triplet avec un rapport d’intensité 1/2/1

 Signal de X : doublet avec un rapport d’intensité 1/1 Pour les 2 protons X 2 protons X perturbés par les 2 orientations possibles du spin de A 2 arrangements  Signal de X : doublet avec un rapport d’intensité 1/1

A : triplet 1/2/1 X : doublet 1/1

IX.3.3 - Système AX3 Exemple :

IX.3.4 - Système A2X3 Exemple : CH3-CH2-Cl signal du -CH2- : quadruplet d’intensités 1/3/3/1 signal du -CH3 : triplet d’intensités 1/2/1

nombre de pics et intensité relative IX.3.5 - Généralisation pour un système de premier ordre HA couplé avec n protons équivalents X voisins  signal = multiplet de (n+1) raies avec intensités relatives selon triangle de Pascal nombre de voisins n nombre de pics et intensité relative Nom du signal 1 singulet 1 - 1 doublet 2 1 - 2 - 1 triplet 3 1 - 3 - 3 - 1 quadruplet 4 1 - 4 - 6 - 4 - 1 quintuplet 5 1 - 5 - 10 - 10 - 5 - 1 hexuplet 6 1 - 6 - 15 - 20 - 15 - 6 - 1 heptuplet

Si pour un proton il y a couplage avec deux groupes voisins de n1 et n2 protons, la multiplicité est donnée par : (n1+1) (n2+1) Exemple : Cl-CH2-CH2-CH2-I CH2 : 2+1=3 triplet CH2 : (2+1)(2+1)=9 signal à 9 composantes Mais souvent on n’observe pas les pics faibles. On dit : MULTIPLET

 Nous ne traiterons que le cas d’un système AB. IX.4 - Interactions spin-spin complexes – Spectres analysables au second ordre  Système de second ordre est plus compliqué qu’un système de 1er ordre.  Nous ne traiterons que le cas d’un système AB.

Couplage AB  2 protons  2 doublets, ne suivent pas la règle de Pascal comme pour le système AX. effet toit ou effet chapeau Diminution des intensités des branches extérieures au profit de celles des branches intérieures Ex : cas des noyaux aromatiques p-disubstitués

X - GRANDEUR DES COUPLAGES  J dépend de plusieurs facteurs : distances et angles  Le couplage se transmet à travers les électrons de liaison.  Les constantes de couplage sont désignées par le symbole nJ, n étant le nombre de liaisons séparant les noyaux couplés.

2J 3J 4J - nJ Si n = 2 ; couplages entre protons dits "géminés" Si n = 3 ; couplages entre protons dits "vicinaux" Si n > 3 ; couplages à longues distances 2J 3J 4J - nJ

Généralement, plus l’angle est petit, plus le couplage est fort X.1 - Couplage 2J (couplage géminal) Effet direct de l’angle entre les liaisons de deux noyaux H sur la valeur de 2J Généralement, plus l’angle est petit, plus le couplage est fort Evolution de 2J en fonction de 

X.2 - Couplage 3J (couplage vicinal) X.2.1 - Cas des systèmes saturés Couplages 3J fonction de l’angle dièdre Ф défini par les deux plans contenant H-C-C-H Selon une loi de type Karplus:

Exemple : cyclohexane La relation de Carplus est utilisée pour déduire de 3J les valeurs des angles dièdres pouvant conduire à la conformation de la molécule.

3Jtrans > 3Jcis X.2.2 - Cas des alcènes  Le couplage trans est plus grand que le couplage cis.  3Jtrans > 3Jcis  Le couplage diminue régulièrement lorsque l’électronégativité des substituants sur C=C augmente.

X.2.3 - Cas des aromatiques  H aromatiques soumis à 3 types de couplages : ortho, méta et para  Couplage le plus fort : couplage 3J entre 2 protons situés en position ortho "couplage ortho" voisin du couplage 3Jcis  8 à 10 hertz

X.3 - Couplage à longue distance  Couplage à longue distance : 4J et 5J Couplage faible en général MAIS favorisé par un parcours en zig zag X.3.1 - Alcènes

En résumé, pour H aromatiques : 2 types de couplages (ortho et méta) X.3.2 - Aromatiques  4J : H en méta, couplage faible  5J : H en para, couplage très faible Pas de dédoublement de raie mais seulement élargissement En résumé, pour H aromatiques : 2 types de couplages (ortho et méta) La multiplicité du signal d'un H aromatique peut nous renseigner sur son voisinage immédiat.

X.3.3 - Alcanes présentant une configuration en W Couplage 4J pour configuration en W Couplage en W très fort si plusieurs trajets

X.4 - Tables des constantes J

Pas de couplage entre H de OH et H du CH2 XI - INFLUENCE DES PROCESSUS D’ECHANGE SUR LE SPECTRE RMN Protons liés à des hétéroatomes Ethanol Pas de couplage entre H de OH et H du CH2

H non influencé par les états de spin des protons du CH2 Conditions normales : il existe des impuretés acides en solution  échange 105 échanges / s H non influencé par les états de spin des protons du CH2 Vitesse d’échange est diminuée en desséchant le solvant juste avant d’obtenir le spectre

Possibilité de ralentir la cinétique d’échange en refroidissant l’échantillon Méthanol : CH3-OH Coalescence 

Théorie RMN + spectrothèque www.unice.fr/cdiec/cours/rmn_web/c_rmn.htm

Fin du chapitre IV