Lise, 15 Juin 2010 Thu Huong HO 1ère année de thèse Etude par mesures d’impédance électrochimique de surfaces d’or modifiées Directrice de thèse : Mme Mireille TURMINE Lise, 15 Juin 2010 Thu Huong HO 1ère année de thèse 1

Introduction Modèle de mesure Résultats Conclusions Sujet de thèse : Etude de matériaux conducteurs par des couplages de mesures d’impédance électrochimique, d’électrogravimétrie et d’angle de contact. q Interface electrolyte/film E Θ : angle de contact q q surface hydrophile  < 90° surface hydrophobe  > 90° 2 2

1. Elaboration du dispositif * Introduction Modèle de mesure Résultats Conclusions 1. Elaboration du dispositif * Electrode de référence Contre électrode Goutte de solution Électrolytique V = 1-3µL Aiguille : Φmax = 0,5 mm Substrat conducteur Interface film/électrolyte Evaporation!!! Electrode de travail Φmax = 5 mm * Mercedès Schanez Moreno 3

Contrôle de l’humidité relative Introduction Modèle de mesure Résultats Conclusions LI Liquide ionique (LI) : NEA (nitrate d’éthylammonium) * Propriétés chimiques (25°C) pKa Température de fusion (Tf °C) Tension surperficielle γ (mN.m-1) Conductivité (S.cm-1) Viscosité Cinénamique η (cm.s-1) Eau 14 72 2.10-5 0,01 NEA 10 50 0,049 291 Eau : ??? Liquide 1 : eau Liquide 2 d<deau Heptane (d = 0,62) Contrôle de l’humidité relative Réservoir d’eau 4 (*) N. Benhlima, M. Turmine, P. Letellier, R. Naejus et D. Lemordant J. Chim. Phys. (1998) 95, 25-44 4

2. Substrat Film Film Polarisation Substrat conducteur Introduction Modèle de mesure Résultats Conclusions 2. Substrat R + R + R + R R + R + R R R R Polarisation Film Film Substrat conducteur Substrat conducteur Validation du système : surface modèle : Or  greffage facile avec les thiols* 5 *Rowe, G. K.; Creager, S. E. Langmuir 1994, 10, 1186. 5

Au Au Inchangé Au 6-(ferrocenyl)hexanethiol 1-hexanethiol Introduction Modèle de mesure Résultats Conclusions 6-(ferrocenyl)hexanethiol 1-hexanethiol Au Au Surface électroactive Surface non électroactive E E + + + + + Inchangé Au 6 6

Mesure dans le bulk avec/sans Électrode tournante Introduction Modèle de mesure Résultats Conclusions Mesure dans le bulk avec/sans Électrode tournante Mesure dans une goutte Voltamétrie cyclique (CV) Spectroscopie d’impédance électrochimique (EIS) H H H H H Fc Fc Fc Fc Fc Au Au Au Ferri/ferro 5mM, eau, tampon phosphate 0.1M Acide perchlorique 0.1M Ferri/ferro 5mM, NEA tampon acétate 0.1M NEA, APTS 0.1M 7

ET CE Ref 1. Système « goutte » 8 Introduction Modèle de mesure Résultats Conclusions 1. Système « goutte » ET 8 CE Ref 8

2. Système référence (bulk) Introduction Modèle de mesure Résultats Conclusions 2. Système référence (bulk) T = 25°C courant d’azote Filtre de fréquence Carte d’acquisition Electrode de Référence (Ref) AgCl/Ag Potentiostat PC Ref CE ET Il consiste une cellule électrochimique thermostatée à trois électrodes. Electrode de travail est un bareau d’or, l’électrode de référence est AgCl/Ag. La contre électrode est un grille de platine. Cette étude est effectuée avec et sans électrode tournante. Electrolyte Contre Électrode (CE) (grille de Pt) Electrode de travail (ET) (Or) 9 9

Etude de l’or nu dans la solution aqueuse et dans le liquide ionique 10

Au nu dans la solution aqueuse, tampon phosphate Introduction Modèle de mesure Résultats Conclusions Au nu dans la solution aqueuse, tampon phosphate Vitesses de balayage différentes Vitesses de rotation différentes Vbalayage = 10mV/s Levich : iL = 0.62.n.F.A.D2/3ω1/2ν-1/6.C Fe(CN)63-/Fe(CN)64-  Dred (cm2.s-1) Dox (cm2.s-1) 4,9.10-06 8,1.10-06 11

Au nu dans le liquide ionique NEA Introduction Modèle de mesure Résultats Conclusions Au nu dans le liquide ionique NEA Vitesses de rotation différentes Vitesses de balayage différentes Fe(CN)63-/Fe(CN)64-  Dred (cm2.s-1) Dox (cm2.s-1) 8,2.10-07 7,6.10-07 12

EIS Au-nu Solution aqueuse NEA 13 Introduction Modèle de mesure Résultats Conclusions EIS Au-nu Solution aqueuse NEA 13

Etude de l’or modifié par hexanethiol solution aqueuse et liquide ionique 14

Taux de recouvrement (après 1h incubation) 75% Introduction Modèle de mesure Résultats Conclusions Voltampérogrammes à différentes vitesses de balayage Solution aqueuse NEA Taux de recouvrement (après 1h incubation) 75% 15

Courbes I/E à différentes vitesses de rotation Solution aqueuse NEA 16

EIS Au-hexanethiol NEA Solution aqueuse Vrotation = 0tpm 17

Etude de l’or modifié par 6-(ferrocenyl)hexanethiol solution aqueuse et liquide ionique

Au modifié par 6-(ferrocenyl)hexanthiol Introduction Modèle de mesure Résultats Conclusions Au modifié par 6-(ferrocenyl)hexanthiol H Fc Fc H Fc Fc Fc Fc Fc Fc Au Au Fc : C6 1:1 100% Fc Ip,100% / Ip,50% ~ 1.8 19

EIS Au modifié par 6-(ferrocenyl)hexanthiol Introduction Modèle de mesure Résultats Conclusions EIS Au modifié par 6-(ferrocenyl)hexanthiol Diagramme de Bode Diagramme de Nyquist 0.1Hz 0.1Hz

Au modifié par 6-(ferrocenylhexanthiol) dans le NEA Introduction Modèle de mesure Résultats Conclusions Au modifié par 6-(ferrocenylhexanthiol) dans le NEA Problèmes à résoudre !!! 21

Comportements modèles pratiquement connus Introduction Modèle de mesure Résultats Conclusions Comportements modèles pratiquement connus Construire le « 1er dispositif » Les résultats sur des mesures « goutte » sont à confirmés Améliorer le dispositif pour pouvoir effectuer les mesures « goutte » liquide/liquide Liquide 1 ρ<ρeau Heptane (d = 0,62) Liquide 2 : eau Polymère : Polypyrrole 22

Merci de votre attention