LES PROCÉDÉS DE SÉPARATION Thermochimie : chapitre 10 Guy Collin, 2008-04-09

Les procédés de séparation Les lois de la thermodynamique prévoient l’existence de constante d’équilibre entre phases, entre réactifs et produits d’une réaction… Ainsi établis, ils indiquent qu’il est généralement impossible d’obtenir un produit pur. Quels sont les procédés mis en jeu dans l’industrie pour contourner ces équilibres et obtenir des produits purs ?

La distillation simple Soient A et B sont deux liquides miscibles en toutes proportions. Les fractions molaires en phases liquide et gazeuse sont

Dans un système idéal La loi de RAOULT s’applique : PA = xA P°A et PB = (1 - xA) P°B Þ P = PA + PB = xAP°A + (1 - xA)P°B La loi de DALTON s’écrit : PA = P yA et PB = P yB Þ yA = PA / En combinant ces deux lois, on obtient : PA = yA P = xAP°A et

La volatilité La volatilité relative a est donnée par a = vA / vB . Les volatilités des composés A et B , vA et vB , sont par définition : vA = yA / xA et vB = yB / xB Si la température d’ébullition de A, TA, est inférieure à celle de B, TB, alors vA > 1 et vB < 1, et vB = yB / xB = (1 - yA ) / (1 - xA ) La volatilité relative a est donnée par a = vA / vB . On obtient une relation entre yA, xA et a.

La distillation isobarique xA yA a = 1 a = 10 a = 3 a = 1,5 Composition du liquide Composition de la vapeur La fonction yA = ƒ(xA) est un morceau d’arc d’hyperbole avec paramètre a. a varie avec T et on a donc intérêt à avoir une valeur a maximum pour obtenir une séparation la plus aisée possible. Si P est fixé, le système est monovariant.

Diagramme binaire isobare courbe d’ébullition Vapeur surchauffée T TA TB Température courbe de rosée vapeur liquide + vapeur liquide A B Composition des phases À l’intérieur du fuseau de distillation coexistent en équilibre la phase liquide et la phase vapeur

Diagramme binaire isobare courbe d’ébullition courbe de rosée T TA TB A B Composition vapeur liquide La courbe de rosée correspond à la température à laquelle apparaissent les premières gouttes de liquide. La courbe d’ébullition correspond à la température à laquelle apparaissent les premières bulles de vapeur.

Diagramme binaire isobare courbe d’ébullition T TA TB A B courbe de rosée Il y a impossibilité de séparer A et B purs par distillation simple ! vapeur liquide + vapeur yB xB liquide Le liquide de composition xB donne une vapeur de composition yB (donc plus riche en A). En cours de distillation, le liquide s’appauvrit plus vite en A qu’en B.

Partie de colonne à plateaux 31/03/2017 Partie de colonne à plateaux reflux distillat liquide vapeur plateau z Plateau z + 1 alimentation Produits lourds Au mouvement vertical ascendant de la vapeur, il correspond un mouvement vertical descendant du liquide. Dépt. des sciences fond., 2008-04-09

Une colonne à distiller De la plus petite à la plus grande : Vigreux

Colonne à plateaux : mouvements de matières liquide Q’n + 1, xn + 1 vapeur Q’n, yn plateau N° n liquide Qn , xn vapeur Qn - 1, yn - 1 Lorsqu’il y a équilibre, les quantités de matières qui transitent sur un plateau sont elles aussi en équilibre.

Partie de colonne à plateaux 31/03/2017 Partie de colonne à plateaux Si la colonne est bien conçue, le dernier plateau en haut de colonne ne contient que le produit A pur à la température TA . Le dernier plateau en bas de colonne (la cuve) ne contient que le produit B pur à la température TB. Température TB Pression constante yB x’B xB x"B y’B y"B TA A pur B pur

Efficacité de la colonne On peut donc calculer le nombre de plateaux théoriques pourvu que l’on connaisse la composition du mélange initial et celle du mélange recherché. Le nombre de plateaux théoriques est donné par la formule de FENSKE : n + 1 = Ln ë ê é û ú ù y n x o è ç æ ø ÷ ö 1 - Ln a Cette formule n’est valide qu’à reflux total : il faut que ces déplacements verticaux de liquide et de vapeur soient égaux. L’efficacité de la colonne est le rapport du nombre de plateaux théoriques au nombre de plateaux réel.

Diagrammes de Mac CABE et THIELE y0 x0 x1 y1 y2 x2 y3 x3 Reflux total Composition de la phase vapeur x0 x1 x2 x3 y3 y2 y1 y0 z Reflux partiel Composition de la phase liquide

Application aux mélanges azéotropiques T (°C) acétone chloroforme 56 60 64 P = 752 mm Hg Il est donc possible de séparer deux composés A et B miscibles en toute proportion à l’aide de la rectification. Que se passe-t-il dans le cas de mélange azéotropique ? Pour la composition azéotropique le liquide et la vapeur ont la même composition. En distillation, l’azéotrope se comporte comme un produit pur.

La rectification azéotropique T (°C) acétone chloroforme 56 60 64 P = 752 mm Hg composition 20 % y(acétone) en phase vapeur x(acétone) en solution liquide Le système A-B se divise et se comporte comme deux systèmes A-azéotrope et azéotrope-B. Dépendant de la composition du mélange à séparer, on obtient un produit pur et l’azéotrope. Dépt. des sciences fond., 2008-04-09

L’entraînement à la vapeur Au-dessus d’un système de deux liquides complètement non miscibles, la pression de vapeur est la somme des pressions de vapeur des deux constituants purs : P = P°A + P °B C’est une technique de « co-distillation  » . Elle permet d’abaisser la température de distillation d’un composé thermiquement sensible à sa température normale d’ébullition.

La méthode de contre-courant Soit un solide hydraté, S,nH2O, que l’on veut déshydrater. S,nH2O  S + n H2O avec DG > O Ln KP = n Ln PH2O Dans un vase clos à la température T considérée, le composé hydraté est en équilibre avec la vapeur d’eau : il faudrait travailler à haute température. On utilise une méthode plus économique appelée la méthode du contre-courant.

Méthode du contre-courant : cas du solide hydraté air humide rotation du four air sec et chaud sortie du solide déshydraté galets de rotation du four Au mouvement descendant du solide correspond un mouvement ascendant des gaz.

Le four rotatif Four rotatif : préparation de l’alumine, des ciments, ...

Le four rotatif et . . . le condenseur Usages : les cimenteries, la fabrication de l’alumine, un soluté partagé entre deux solvants non miscibles, ... Cette technique est aussi celle à la base du fonctionnement du réfrigérant ou du condenseur : la "matière" à éliminer étant la chaleur.

Échanges thermiques dans un condenseur TE(A) ® ¯ TE(B) Ts(a) ¯ Ts(B) ­ T S (B) ® TE(A) TS(a)  TE(B) T(A) T(B) T ® Ts(B) TE(A) T(A) T(B) T ® ¬ TS(a) TE(A) TE(B) Ts(B) Co-courant Contre-courant

Conclusions S’il est impossible d’obtenir un produit pur par distillation simple, la rectification (utilisation de la colonne à plateaux) permet d’obtenir une séparation complète de deux constituants à fuseau de distillation simple. Dans le cas des systèmes azéotropiques on obtient un constituant pur et le mélange azéotropique. La technique du contre-courant constitue un autre moyen de déplacer artificiellement un équilibre physique (cas du réfrigérant) ou chimique (cas du four rotatif).