Fonctions de partition Chapitre 11 Fonctions de partition Guy Collin, 2012-06-29 DSF-UQAC, 2000-03-15

Fonctions de partition On peut décrire les molécules en termes géométriques, mais aussi en termes de niveaux d’énergie de rotation, de vibration et de niveaux électroniques. Chacun de ces niveaux est diversement peuplé. La molécule peut donc accumuler de l’énergie dans l’un ou l’autre de ces niveaux qui joue le rôle de réservoir énergétique. Peut-on lier, mathématiquement par exemple, l’énergie contenue dans ces niveaux à travers non plus une molécule, mais bien une mole ? Peut-on obtenir une description mathématique du peuplement des divers niveaux ?

Des définitions Dans un système quelconque de molécules en équilibre, le nombre Ni de molécules qui possède l’énergie ei est proportionnel au facteur de BOLTZMANN : Ni = a e-ei /kT Bien sûr : N = N1 + N2 + . . . = S Ni L’énergie totale du système est E = N1 e1 + N2 e2 + . . . = S Ni ei La fonction de partition est simplement la somme des facteurs de BOLTZMANN :

La fonction de partition La fonction de partition résume de façon mathématique commode la façon avec laquelle l’énergie d’un système de molécules est répartie parmi les individus moléculaires. À mesure que l’énergie moléculaire augmente, le facteur de BOLTZMANN décroît. La série représentée par l’équation précédente converge rapidement :

Une propriété de la fonction de partition On a donc : N1 = a e-e1/kT N2 = a e-e2/kT N3 = a e-e3/kT. . . En additionnant : N = a f = S Ni En éliminant a entre les deux dernières relations : La fonction de partition joue donc pour le nombre total des molécules N, le rôle que joue le facteur de BOLTZMANN pour le nombre Ni possédant l’énergie ei

Les différentes fonctions de partition La molécule accumule de l’énergie sous forme de translation, de vibration, de rotation, ... de façon pratiquement indépendante : ei = etrans + evibr + erot + . . . On a donc :  = StransSvibrSrot e-(e trans +e vibr + e rot + ...)/kT Ces deux équations font l’hypothèse qu’il n’y a pas d’interaction entre les différentes formes d’énergie.  = Strans (e-e trans /kT ) Svibr (e-e vibr /kT ) Srot(e-e rot /kT )

La fonction de partition totale On a donc :  = trans vibr rot La fonction totale est donc le produit des différentes fonctions de partition correspondant aux divers mouvements moléculaires.

Fonction de partition et énergie interne Différentions f par rapport à la température à volume constant : Lien directe entre f et l’énergie interne

Autre exemple de lien La chaleur spécifique à volume constant se déduit par : Si N est le nombre d’AVOGADRO, alors CV est identique à :

Fonction de partition et entropie, . . . L’entropie se déduit de  par un raisonnement analogue, mais plus compliqué : De même, l’énergie utilisable : A = E - TS  A = - N k T Ln  En fait, on peut lier toutes les fonctions thermodynamiques et la fonction de partition.

Calcul des différentes fonction de partition L’énergie de translation Et pour une particule dans une boîte de dimension a, b, c : La fonction de partition pour une particule devient : t = S S S e-Et/kT Chaque somme porte sur chacun des nombres na, nb et nc entre 0 et l’infini.

Calcul des différentes fonction de partition Les niveaux d’énergie étant si proches les uns des autres que l’on peut remplacer les signes sommes par des intégrales : Bien que compliqué, ce produit de 3 intégrales est simple à calculer.

La fonction de partition de translation t d’une particule Elle dépend de paramètres tous identifiables : m la masse de la particule; k la constante de BOLTZMANN; h la constante de PLANCK; T la température ; et V le volume.

Calcul de CV(translation) et La fonction de partition est donc un moyen simple pour relier les propriétés microscopiques (structures, niveaux d’énergie, . . .) aux fonctions macroscopiques thermodynamiques.

Fonction de partition de translation pour une mole La fonction de partition d’une mole n’est pas égale à N fois celle moléculaire. Une molécule peut occuper l’un quelconque des niveaux d’énergie définis par les 3 nombres quantiques na, nb et nc Statistiquement, on calcule que la fonction de partition molaire F est liée à la fonction de partition moléculaire par la relation :

La formule de STIRLING N! = N (N - 1) (N - 2) . . . (2) (1) ou encore Ln(N!) = S Ln (m). m est un entier positif. Si N est grand, la somme peut être substituée par l’intégrale et le résultat obtenu : Ln (N!) @ N Ln N - N Pour N = 100 La formule de STIRLING est en erreur de - 0,8 % et pour N = 105 l’erreur est de - 0,0006 %

L’entropie de translation pour une mole La fonction de partition d’une mole devient : L’entropie molaire de translation est donc :

Fonctions de partition moléculaire et molaire de rotation Pour un niveau J, on a : e = [h2 / 8 p2 I] J (J+1) ; avec J = 0, 1, 2, 3, . . . Le terme de BOLTZMANN est donc égal à : Comme le niveau est J dégénéré 2 J+1 fois, la fonction de partition molaire devient :

Fonctions de partition molaire de rotation La somme S (2 J+1 ) e-h2J(J + 1)/(8 p2 I kT) se calcule facilement pour une molécule linéaire : s est le degré de symétrie de la molécule. Dans le cas d’une molécule non linéaire (A, B et C sont les trois moments d’inertie) :

Fonctions de partition de vibration L’énergie d’un niveau u est e = h n (u + 1/2) Le résultat : u = ( 1 - e-hn/ kT)-1 Il n’y a qu’une façon de peupler le niveau u (le niveau n’est pas dégénéré), la fonction de partition molaire Fu = u Pour une molécule à n atomes :

Fonctions de partition électronique élec = g1e-e 1/kT + g2e-e 2/kT + . . . = S gi e-ei/kT gi représente la dégénérescence du niveau d’énergie ei Compte tenu des grandes valeurs de l’énergie des niveaux électroniques, il faut tenir compte seulement des premiers niveaux d’énergie.

Résultats numériques pour une mole de CO2 à 300 K Note : entropie expérimentale : 213,60 J/(K · mol).

Entropie de chaque mode vibrationnel de CO2

Entropie de chaque mode pour Cl2 Note : Entropie expérimentale 222,79 J / (K mol).

Conclusion La fonction de partition est donc un outil mathématique simple qui permet de relier (et donc de déduire) les caractéristiques moléculaires, dont ses niveaux d’énergie, aux principales fonctions thermodynamiques que sont l’enthalpie, l’entropie, l’énergie libre ... Cette fonction de partition est la somme des facteurs de BOLTZMANN.

Conclusion Spectroscopie Mécanique quantique Propriétés macroscopiques Structure de la molécule Mécanique quantique Propriétés macroscopiques thermodynamique chimique Mécanique statistique Niveaux d’énergie Réaction chimique