Modélisation de systèmes ayant des réactions chimiques Guy Gauthier ing. Ph.D. SYS-823 : Été 2013

Réactions chimiques Plusieurs procédés mettent en œuvre des mélanges dans lesquels ont lieu des réactions chimiques. Réaction réversible Réaction irréversible Réaction endothermique Réaction isothermique Réaction exothermique

Vitesse de réaction La vitesse de réaction k par unité de volume est habituellement une fonction de la concentration des composantes. La concentration des composantes est exprimée en moles par unité de volume. La vitesse de réaction est en moles par unité de volume par unité de temps.

Ordre d’une réaction chimique Soit la réaction suivante: Vitesse de la réaction chimique: Coefficient stœchiométrique

Ordre d’une réaction chimique Ordre de la réaction chimique est: Si et , la réaction suit alors la loi de Van’t Hoff. À ce moment, l’ordre de la réaction est directement la comme des coefficients stœchiométriques. Alpha peut varier entre 0.5 et 4.

Exemple : réaction A  B (D’ordre 1) Réaction non réaliste, mais utile pour introduire des concepts. Exemple : réaction A  B (D’ordre 1)

Vitesse à laquelle la composante A disparait Exemple: A  B Dans cette réaction chimique irréversible, un mole de produit A devient un mole de produit B. Assumons que la vitesse de réaction de la composante A est proportion-nelle à la concentration de la composante A: Vitesse à laquelle la composante A disparait Réaction d’ordre 1

Vitesse à laquelle la composante B apparait Exemple: A  B La vitesse de formation de la composante B est identique à la vitesse de réaction de la composante A: Vitesse à laquelle la composante B apparait

Signification de la constante k La constante k représente la constante de la vitesse de réaction. Plus k est grand, plus la réaction est vive. Généralement k est une fonction de la température. Loi d’Arrhénius. L’unité de cette constante est variable en fonction de l’ordre de la réaction chimique. Pour une réaction d’ordre 1: k exprimée en (unité de temps)-1.

Bilan de la composante A Équation dynamique de la composante A: Assumons que Fin = F. Ce qui implique que le volume est constant.

Avec cette hypothèse On a donc: Que l’on peut écrire: V/F = taux de renouvellement de liquide dans le réservoir (ou taux de dilution)

Bilan de la composante B Équation dynamique de la composante B: Que l’on peut écrire (V = contante):

En régime permanent Après un certain temps, les concentrations des composantes A et B se stabiliseront:

En régime permanent Donc on obtient: Les concentrations sont fonction du rapport F/V et de la vitesse de réaction k.

Que l’on peut réécrire Comme suit: Les concentrations sont aussi fonction du rapport kV/F.

En régime permanent Si V/F près de 0 minute, alors le contenu du réservoir est renouvelé à grande cadence. Ainsi, le terme kV/F<<1 et CAss s’approche de CAin: La réaction chimique n’a pas assez de temps pour avoir lieu dans le réservoir.

En régime permanent Si V/F est très très grand, alors le contenu du réservoir est renouvelé très lentement. Ainsi, le terme kV/F>>1 et CAss s’approche de 0. Le liquide passe tellement de temps dans le réservoir que la conversion de A vers B est complète. CBss s’approche de CAin.

Concentration en fonction de kV/F

Une rareté dans ces systèmes Régime transitoire Équation d’état du système: CA CB Système linéaire Une rareté dans ces systèmes

Exemple numérique F = 1 m3/min; V = 5 m3; k = 1 min-1. Équation d’état du système:

Exemple avec CAin = 10 mol/m3. Simulink: 1.66667 mol/m3

Exemple : réaction A+2B  C (d’ordre 2) Allons voir des réactions plus réalistes Exemple : réaction A+2B  C (d’ordre 2)

Exemple: A+2B  C Dans cette réaction chimique, on assume que la vitesse de réaction de la composante A est proportionnelle au produit des concentrations des composantes A et B. Ainsi: Réaction d’ordre 2

Vitesse de réaction La constante k dépend des produits chimiques A et B. La vitesse de réaction rA est en mole par unité de volume par unité de temps. Les unités de la constante k sont ajustés en conséquence.

Réaction isothermique irréversible Alors, le bilan massique de chaque composante est:

Réaction isothermique irréversible En détaillant les différentielles, on obtient:

Réaction isothermique irréversible Et le bilan massique global est:

Réaction isothermique irréversible Ainsi:

Réaction isothermique irréversible On obtient donc:

Réaction isothermique irréversible Équations d’état: FA FB CAin Dynamique CA CBin Dynamique CB Dynamique CC Dynamique V

Réaction isothermique irréversible Le système comporte donc 4 états. 3 concentrations chimiques; 1 volume (ou niveau) dans le réservoir. Entrées: 2 débits, 2 concentrations; Sorties: 1 débit et 1 concentrations.

Exemple #2: Réaction isothermique réversible Soit la réaction chimique suivante: Supposons réaction * d’ordre 2  * d’ordre 1 

Exemple #2: Réaction isothermique réversible Alors, le bilan massique de chaque composante est:

Exemple #2: Réaction isothermique réversible Et le bilan massique global est: Hypothèse: Supposons le volume constant.

Exemple #2: Réaction isothermique réversible Ainsi:

Exemple #2: Réaction isothermique réversible De plus:

Exemple #2: Réaction isothermique réversible De plus: 3 états, 4 entrées. CAin FA FB CA CBin CB CC C’est non linéaire

Exemple #2: Réaction isothermique réversible Une fois linéarisé: Système stable: Valeurs propres 

Valeurs numériques Soit les valeurs suivantes: FA/V = 0.5 hr-1; FB/V = 1 hr-1; kd = 5000 x 3600 hr-1; kr = 4000 x 3600 hr-1; CAin = 20 kgmol/m3; CBin = 30 kgmol/m3. CAss = 0.2479 kgmol/m3 CBss = 10.3790 kgmol/m3 CCss = 3.2145 kgmol/m3

Quand la chaleur est en jeu !!! Quand la réaction n’est plus isothermique Quand la chaleur est en jeu !!!

Quand la chaleur est en jeu… … la « constante » k n’est plus constante, car elle dépend de la température. Loi d’Arrhenius Il est nécessaire d’ajouter un bilan thermique, car de la chaleur est produite ou absorbée.

Loi d’Arrhenius La loi d’Arrhenius permet de mettre en évidence la dépendance de la constante de la vitesse de relation avec la température:

Loi d’Arrhenius: La température T est exprimée en Kelvin; La constante A est appelée le facteur de fréquence (unité variable en fonction de la réaction); La constante des gaz parfaits R est exprimée en calories-Kelvin par gramme-mole.

Loi d’Arrhenius: Cette constante R est de 1.987 calories-Kelvin par gramme-mole. E représente l’énergie d’activation qui se mesure en calories par gramme-mole.

Énergie produite ou absorbée Un bilan thermique doit être ajouté au modèle et comprendra un terme correspondant à l’énergie absorbée ou générée par la réaction chimique. C’est l’enthalpie de réaction.

L’enthalpie de réaction DH Énergie générée ou absorbée par une réaction chimique.

Calcul de l’enthalpie de réaction (combustion du méthane) Exemple: http://fr.wikipedia.org/wiki/Enthalpie_standard_de_formation http://en.wikipedia.org/wiki/Standard_enthalpy_change_of_formation_(data_table)

Calcul de l’enthalpie de réaction Exemple: Comme: Ici: Produits Réactifs http://fr.wikipedia.org/wiki/Enthalpie_standard_de_formation Chaleur produite

Autre exemple: Réaction: Enthalpie: Chaleur absorbée

Loi de Hess: Réaction:

Enthalpie de réaction Le signe (-) implique la production de chaleur; Réaction exothermique; Exemple de la combustion du méthane. Le signe (+) implique l’absorption de chaleur; Réaction endothermique.

Continuous stirred-tank reactor (CSTR) Exemple d’un modèle chimique non-isothermique Continuous stirred-tank reactor (CSTR)

CSTR non-isothermique Réaction d’ordre 1

On assume la masse volumique constante Stirred heating tank Bilan massique: On assume la masse volumique constante

Stirred heating tank Si on assume Fi = Fo = F et ρi = ρ, alors: Donc, le volume de liquide reste constant.

CSTR non-isothermique Équilibre de la masse de la composante A: Car volume constant

CSTR non-isothermique Puisque Fi = Fo = F , alors:

CSTR non-isothermique Équilibre énergétique : Puisque Fi = Fo = F; masse volumique et chaleur spécifique constantes: Chaleur produite

CSTR non-isothermique Alors :

Formule d’Arrhenius Relation entre la température et la constante de réaction : Conséquence : Impossible de modéliser directement en Laplace, car non-linéaire. Relations non-linéaires fonctions de T et CA

Refroidissement par une chemise de refroidissement Chaleur retirée du réservoir :

En régime permanent CA et T deviennent constants, ainsi : Système non-linéaire !!!

Paramètres du système Soit ces paramètres :

Points d’opération : Premier point: Second point: Concentration = 5.1303 kg.mol/m3; Température = 337.76 K; Second point: Concentration = 8.1540 kg.mol/m3; Température = 309.16 K;

Trajectoires dynamiques : Condition initiale près du 1er point: Instable

Trajectoires dynamiques : Condition initiale près du 2e point: Stable

Trajectoires dynamiques : Valeurs propres matrice A: Premier point -0.42, 0.0 Second point: -0.7632 +/- j 0.2388

Points d’opération (Tj = 30°C): Un seul point: Concentration = 6.0679 kg.mol/m3; Température = 327 K;

Trajectoires dynamiques : Condition initiale au hasard: Stable

Trajectoires dynamiques : Valeurs propres matrice A: -0.4314 +/- 0.0228i Le nombre de points d’opération change avec la température Tj.

Exemple #3: Réaction exothermique irréversible Soit la réaction chimique suivante: Qui produit en même temps de l’énergie. Équations pour prendre en compte l’énergie doivent être ajoutées.

Exemple #3: Réaction exothermique irréversible Si le volume et la masse volumique sont assumés constant, alors le bilan massique global est:

Exemple #3: Réaction exothermique irréversible …et, le bilan massique de chaque composante est:

Exemple #3: Réaction exothermique irréversible Mais, puisque le volume est assumé constant:

Exemple #3: Réaction exothermique irréversible Voici le bilan énergétique: Assumons: masse volumique constante, volume constant et coefficient de chaleur spécifique constant… Et identique pour les deux produits !

Exemple #3: Réaction exothermique irréversible Que l’on réécrit:

Exemple #3: Réaction exothermique irréversible Que l’on modifie à:

Paramètres

Points d’équilibre 8.5636 311.1710  stable 2.3589 368.0629  stable 5.5179 339.0971  instable (point de selle)