1 Résonance Magnétique Nucléaire Avec tous mes remerciements à Chantal Homolle et Luc Martel pour leur aide précieuse. P Moulin

2 RMN Résonance Magnétique Nucléaire Existence dun spin nucléaire non nul I pour certains noyaux qui possèdent alors un moment magnétique nucléaire non nul pouvant interagir avec un champ magnétique Proton et carbone 13 : I =1/2 Deutérium et azote 14 : I = 1 Oxygène 16, carbone 12, Cl 35 et 37 : I = 0

3 Comportement dun proton isolé dans un champ A la valeur I =1/2 correspondent 2 états de spin m I = -1/2 et m I = +1/2 En absence de champ magnétique, ces 2 états sont dégénérés. En présence dun champ magnétique, 2 niveaux dénergie différents apparaissent :

4 Visualisation des niveaux dénergie

5 Résonance Si on applique un champ B oscillant et perpendiculaire à B 0, la fréquence 0 (fréquence propre) permettant la transition (résonance) entre les 2 niveaux est proportionnelle à B 0

6 Fréquence caractéristique dun appareil Pour un noyau donné, la fréquence propre est proportionnelle à la norme du champ magnétique imposé par lappareil Valeurs pour le proton isolé Domaine des ondes radio

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8 Cas dun proton dune molécule : Blindage diamagnétique Sous leffet du champ, les électrons se mettent en mouvement et génèrent au voisinage du proton un champ de sorte que le proton perçoit un champ La fréquence provoquant la résonance vérifie alors = 0 (1- ) et dépend de la position du proton dans la molécule.

9 Déplacement chimique dun proton : choix dune substance de référence Le composé de référence choisi est le tétraméthylsilane (CH 3 ) 4 Si. A cause de la faible électronégativité de Si, les protons y sont fortement blindés (valeur de élevée) et correspondent à une fréquence de résonance ref faible. On définit le déplacement chimique Le déplacement chimique sexprime en ppm et est généralement positif.

10 Quelques précisions sur le déplacement chimique Le déplacement chimique caractérise un type de proton donné dune espèce chimique donnée. Il est indépendant de B o. Plus le proton est placé dans un environnement attracteur délectrons, plus il est déblindé et plus son déplacement chimique est élevé. Des protons chimiquement equivalents ont même δ et sont dits isochrones.

11 Influence de lenvironnement sur le déplacement chimique dun proton Environnement donneur délectrons Environnement attracteur délectrons

12 Que représente un spectre ? Dans un spectre, laxe des déplacements chimiques est orienté vers la gauche. La grandeur portée en ordonnée est proportionnelle à lintensité du courant électrique généré par la résonance. Laire du signal (donnée par intégration) est proportionnelle aux nombres de protons isochrones responsables de ce signal.

13 Spectre avec courbe dintégration de CH 3 -COO-CH 2 -C 6 H 5

14 Spectre avec courbe dintégration

15 Couplage spin-spin : modification de la forme des signaux Les protons (b) perçoivent deux états magnétiques équiprobables du proton (a) selon que m a = 1/2 ou m a = -1/2. Le signal associé aux protons (b) est donc un doublet dont les deux composantes ont mêmes surfaces. Le proton (a) perçoit trois états magnétiques des protons (b) : m b1 = m b2 = 1/2; m b1 = - m b2 = 1/2 et m b1 = - m b2 = -1/2; m b1 = m b2 = -1/2. L'état m b1 +m b2 = 0 étant de probabilité double. Le signal associé au proton H(a) est un triplet dont la composante centrale a une surface double. 1,1,2-trichloroéthane On note m a et m b les valeurs de m I pour les protons (a) et (b).

16 Spectre du 1,1,2-trichloroéthane On peut remarquer que le proton H(a) est plus déblindé que les protons H(b)

17 Constante de couplage Le couplage spin-spin est une interaction entre moments magnétiques des protons via les électrons de liaison. Une constante de couplage se note J et sexprime en Hz. Les valeurs usuelles se situent dans un intervalle de 0 à 20 Hz. J est proportionnelle à la distance entre deux composantes successives du signal. J est indépendante de B 0. J ab = J ba : permet didentifier les protons couplés.

18 OICH RMN LM Dans quelle situation a-t-on couplage ? On nobserve pas de couplage entre protons chimiquement équivalents (isochrones), donc pas de couplage entre protons portés par le même atome de carbone sil y a possibilité de rotation autour de la liaison C-C. La plupart des couplages observés concernent des protons portés par des atomes de carbone voisins. Ce sont des 3 J (3 liaisons séparent les protons). Les 4 J sont généralement négligeables, sauf via une double liaison.

19 Généralisation : forme dun signal Si un proton est couplé à n protons isochrones, son signal a (n+1) composantes dont les surfaces relatives sont données par les coefficients de (1+x) n. La forme dun signal ne dépend pas du nombre de protons responsables de ce signal, elle dépend du nombre de protons avec lesquels ils sont couplés. Le couplage ne modifie pas le déplacement chimique.

20 Spectre du 2-chloroéthanoate déthyle

21 OICH RMN LM

22 OICH RMN LM

23 Cas de couplages multiples Intervient quand un ou plusieurs protons sont couplés à plusieurs autres groupes de protons. Deux situations simples sont décrites ci- dessous selon que les constantes de couplage sont différentes ou très proches.

24 OICH RMN LM Constantes de couplage différentes : on obtient, pour lexemple ci- dessous, des doublets de doublets

25 Constantes de couplages identiques : les protons (b) donnent un sextuplet

26 Notion de massif ou multiplet Des protons de déplacements chimiques voisins et couplés (entre eux ou avec dautres protons) vont voir leurs signaux se superposer. On a alors lapparence dun seul signal que lon appelle massif si on narrive pas à le décrypter.

27 Les quatre notions essentielles pour déterminer la structure dune molécule à partir dun spectre RMN Connaître sa formule brute et son nombre dinsaturations. Les intensités relatives des signaux. La forme de chaque signal donnant une information sur les protons voisins. Les valeurs des déplacements chimiques (utiliser les tables).

28 Distinguer les 5 composés dicarbonylés de formule brute C 4 H 6 O 2 De gauche à droite sur chaque schéma : A : un singulet (1H), un quadruplet (2H), un triplet (3H). B : un triplet (J faible, 1H), un doublet (2H), un singulet (3H). C : un triplet (1H), un doublet (2H). (ou 2H et 4H !). D : composé symétrique, un singulet. E : un doublet (2H), un quadruplet détriplé (1H), un doublet (3H).

29 E : un doublet (2H), un quadruplet détriplé (1H), un doublet (3H). Question 1 : « Sur le dernier exemple, je comprends que ce soit un quadruplet mais pourquoi est-il détriplé puisque les deux protons sont identiques ? »

30 Question 2 : « Vous avez parlé de courbe d'intégration. Est ce qu'il s'agit de la surface sous le pic ? » Éléments de réponse avec la diapositive 13

31 Spectre du 2-chloroéthanoate déthyle Question 3 : Retour sur la diapositive 20 « Le déplacement du pic (b) est dû au chlore ? » « Comme le chlore est plus électronégatif, j'aurais imaginé que le déplacement aurait été plus important pour le chlore ? »

32 Question 4 : « Et pour une molécule plus simple comme le propane ? »