Comportement magnétique d’une assemblée de nanoparticules: expérience et modélisation 11 juin 2004 R. Lardé et D. Ledue

Introduction: alliages granulaires et courbes ZFC/FC. Au menu Introduction: alliages granulaires et courbes ZFC/FC. I- Relaxation superparamagnétique. II- Modélisation de courbes ZFC/FC. - Modèle de champ moyen avec Maple (R. Lardé-2002). - Simulation Monte Carlo (R. Lardé et D. Ledue-2004). III- Simulation Monte Carlo et spectrométrie Mössbauer. - Simulation de l’évolution du champ hyperfin avec la température.

Introduction: Alliages granulaires et courbes ZFC/FC - Structure Clusters magnétiques nanométriques dispersés dans une matrice non magnétique Clusters magnétiques (Fe, Co, Fe-Co) Matrice non magnétique (Cu) Broyeur mécanique Alliage granulaire obtenu sous forme de poudre - Elaboration Broyage mécanique de poudres Cu, Fe et Co

Courbes ZFC/FC Introduction : Alliages granulaires et courbes ZFC/FC Courbes d’aimantation en fonction de la température à champ magnétique constant Procédure expérimentale Magnétomètre à SQUID Zero Field Cooled T(K) M(emu/g) H = 50Oe 1- Refroidissement de l’échantillon à 5K en champ nul Courbe FC 2- Application d’un faible champ magnétique (20-100Oe) 3- Augmentation de la température (5K 300K) et mesure de l’aimantation tous les T Courbe ZFC Field Cooled 4- diminution de la température (300K 5K) sous champ et mesure de l’aimantation tous les T Courbes ZFC/FC d’un alliage granulaire Cu-Fe-Co

Problématique Introduction : Alliages granulaires et courbes ZFC/FC T(K) M(emu/g) H = 50Oe Tmax Tirr La Courbe ZFC présente un maximum : L’aimantation augmente puis diminue avec la température. L’agitation thermique étant un facteur de désordre pourquoi l’aimantation augmente avec la température????? Type de comportement magnétique ? Relaxation surperparamagnétique Mécanisme ?

Relaxation superparamagnétique

Rappel de magnétisme I- La relaxation superparamagnétique Matériau ferromagnétique massif Moments magnétiques ordonnés Comportement paramagnétique Existence de domaines magnétiques (minimisation de l’énergie) Moments magnétiques desordonnés On chauffe T > Tc Moments magnétiques atomiques (mi) Tc Etat ferromagnétique : ordonné Etat paramagnétique : désordonné T

I- La relaxation superparamagnétique Matériau ferromagnétique massif Nanoparticule ferromagnétique (d <30 nm) Macro-moment mi T<Tc Réduction de taille Particule monodomaine T<Tc Clusters magnétiques (Fe, Co, Fe-Co) Matrice non magnétique (Cu) Assemblée de particules magnétiques monodomaines (assemblée de macro-spins) Quel va être le comportement magnétique d’une telle assemblée?

Aspect énergétique en champ magnétique nul I- La relaxation superparamagnétique Aspect énergétique en champ magnétique nul Interaction des moments magnétiques avec le champ cristallin : énergie d’anisotropie Dans le cas d’une anisotropie uniaxiale on a: EA=K.v.sin²() M  K : Constante d’anisotropie v : Volume de la particule : Angle entre le macro moment M et l’axe C Etat stable Etat instable Kv Axe d’anisotropie (axe C) Barrière de potentiel sépare les 2 états stables 10-10 s Temps de relaxation Si kB.T << K.v  très élevé : particule bloquée Si kB.T ~ K.v Fluctuations de l’aimantation par agitation thermique Relaxation superparamagnétique

Aspect énergétique en présence d’un champ magnétique H I- La relaxation superparamagnétique Aspect énergétique en présence d’un champ magnétique H E=K.v.sin²()-M.0.H.cos() (1) (2) E1->2 E2->1 2 barrières de potentiel H M  HA : champ d’anisotropie Fluctuations de l’aimantation par agitation thermique Temps de relaxation

L’état superparamagnétique est "relatif " I- La relaxation superparamagnétique L’état superparamagnétique est "relatif " - Mesure d’aimantation sur une particule Expérimentalement la mesure d’une grandeur physique A n’est pas instantanée elle s’effectue sur en temps tm (temps de mesure) caractéristique de l’appareil utilisé Résultat d’une mesure = <A>tm Exemple : Magnétomètre à SQUID : tm~100s Spectrométrie Mössbauer : tm~10-9 s Etat initial à 0K M = +1 H Paramagnétique TB Bloqué Superparamagnétique <M> = +1 <M> = 0 M = 0 <M> = 0 T Tc  = tm  << tm  >> tm TB: Température de blocage dépend du temps de mesure tm

Variation de l’aimantation avec la température I- La relaxation superparamagnétique Variation de l’aimantation avec la température H <M>tm TB TB dépend de l’appareil utilisé et de son temps de mesure tm !

Comportement magnétique d’une particule I- La relaxation superparamagnétique Comportement magnétique d’une particule (1) (2) E1->2 E2->1 H Etat initial à 0K kB.T (2) (1) kB.T (2) (1) Etat superparamagnétique T > Tc Etat paramagnétique Etat bloqué TB Tc T

Modélisation des courbes ZFC/FC II Modélisation des courbes ZFC/FC

Assemblée de N nano-particules magnétiques dispersées dans une matrice II- Modélisation des courbes ZFC/FC Modélisation Alliage granulaire = Assemblée de N nano-particules magnétiques dispersées dans une matrice Axe d’anisotropie (axe C) Macro-moment v Anisotropie uniaxiale de constante K Macro-moment T<<TC Spins d’Ising kBT<< K.v N particules + distribution de taille

Distributions de taille II- Modélisation des courbes ZFC/FC Distributions de taille Distribution gaussienne Distribution Log-normale

Courbes ZFC/FC et Modèle de champ moyen II- Modélisation des courbes ZFC/FC Courbes ZFC/FC et Modèle de champ moyen

assemblée de particules monodisperse II- Modélisation des courbes ZFC/FC+Champ moyen Champ moyen assemblée de particules monodisperse =0 (1) = (2) N1 + N2 = N nanoparticules H Assemblée de N particules : de volume v - Evolution de N1 en fonction de la température et du temps : avec A l’équilibre thermodynamique : - Aimantation en fonction de la température et du temps :

II- Modélisation des courbes ZFC/FC +Champ moyen Application aux courbes ZFC/FC : A T=0 K Taille de particule: D=10nm Anisotropie: K=104J.m-3 Champ magnétique: B=1,5.10-3 T T>20K tm= 100s T<20K

Champ moyen + distribution de taille II- Modélisation des courbes ZFC/FC +Champ moyen Champ moyen + distribution de taille Contribution des particules bloquées Contribution des particules superparamagnétiques Courbes ZFC/FC : B=1.10-3T M (arb) M (arb) B=1.10-3T =0.4 Tirr =0.9 Tirr Tmax Tmax

Simulation Monte Carlo II- Modélisation des courbes ZFC/FC Courbes ZFC/FC et Simulation Monte Carlo

Principe de la simulation II- Modélisation des courbes ZFC/FC +Monte Carlo Principe de la simulation - Configuration aléatoire Mass ~ 0 - Examen des N particules Particule 1 Probabilité de retournement 1 pas Monte Carlo Tirage d’un nombre aléatoire 0<x<1 Si P > x, retournement accepté Calcul de l’aimantation Mass Examen des particules 2, 3,……, i,….., N

II- Modélisation des courbes ZFC/FC +Monte Carlo On effectue NP pas Monte Carlo Le résultat d’une mesure d’aimantation est donc <Mass>Np Nombre de pas Monte Carlo = Temps de mesure tm Courbes ZFC/FC : H = 30 Oe 10 000 Pas MC K=104 J/m3, D=10 nm Tmax

Influence du nombre de pas Monte Carlo (Influence du temps de mesure) II- Modélisation des courbes ZFC/FC +Monte Carlo Influence du nombre de pas Monte Carlo (Influence du temps de mesure) ? K=104 J/m3, D=10 nm 1000 pas MC <M>tm 10 000 pas MC 100 000 pas MC T (K) Np = tm Tmax

Influence du champ magnétique II- Modélisation des courbes ZFC/FC +Monte Carlo Influence du champ magnétique K=104 J/m3, D=10 nm, Np= 10 000 T (K) H/Ha =0,01 H/Ha =0,025 H/Ha =0,075 H/Ha =0,1 H/Ha =0,05 <M>tm H Tmax

Influence de la distribution de taille II- Modélisation des courbes ZFC/FC +Monte Carlo Influence de la distribution de taille K=4,8.104 J/m3, D = 6 nm T (K) <M>tm σ Tmax + élargissement

II- Modélisation des courbes ZFC/FC +Monte Carlo T(K) Courbe expérimentale Tirr Tmax Courbe simulée Sans distribution de taille : Tmax= Tirr Avec distribution de taille : Tmax < Tirr

Perspectives II- Modélisation des courbes ZFC/FC +Monte Carlo Comprendre ! T (K) <M>tm T = 2K T = 5K Importance de la vitesse de refroidissement (v = ∆T/Np)

II- Modélisation des courbes ZFC/FC +Monte Carlo Introduire des interactions entres particules : - Intéractions d’échange - Intéractions dipolaires Broyé 20 h Cu80Fe14Co6 Cu72Fe28 Broyé 12h Correspondance pas MC / Temps physique

Spectrométrie Mössbauer et Simulation Monte Carlo III Spectrométrie Mössbauer et Simulation Monte Carlo

Hypothèse : Bhf  <M> III- Spectrométrie Mössbauer et Monte Carlo Variation du champ hyperfin d’une assemblée de nanoparticules monodisperse Hypothèse : Bhf  <M> 10 000 particules de -Fe 10 000 pas MC D=10nm  ~tm  >> tm Particules bloquée Moyenne temporelle de Bhf  << tm <Bhf>=0

Assemblée de 10 000 particules + distribution de taille gaussienne III- Spectrométrie Mössbauer et Monte Carlo Evolution du spectre Mössbauer d’une assemblée de nanoparticules avec la température Assemblée de 10 000 particules + distribution de taille gaussienne 10 000 pas MC <D> =10nm  =2.5 nm

III- Spectrométrie Mössbauer et Monte Carlo T= 5K

III- Spectrométrie Mössbauer et Monte Carlo T= 30K

III- Spectrométrie Mössbauer et Monte Carlo T= 45K

III- Spectrométrie Mössbauer et Monte Carlo

III- Spectrométrie Mössbauer et Monte Carlo

III- Spectrométrie Mössbauer et Monte Carlo T= 300K

The End Merci