ELEC 2670 cours n° 5 Caractérisation des batteries

Introduction Dans une installation isolée, la production d’énergie photovoltaïque ne coïncide pas (sauf cas exceptionnels) avec la consommation. Il est donc nécessaire de prévoir un stockage d’énergie pour couvrir les périodes où la production est nulle (nuit) ou trop faible. Dans le cas d’une installation connectée au réseau, actuellement, en Europe, un petit producteur n’est pas incité à stocker l’énergie (principe du tarif fixe et du compteur qui tourne à l’envers). Cependant, lorsque l’installation est gérée par un vendeur d’énergie verte, la situation est différente car ce dernier pourrait tirer profit d’un stockage pour vendre la production au moment où l’énergie est la plus chère. Pour une installation connectée au réseau, le stockage peut aussi être intéressant Si le réseau est peu fiable Si le prix de l’électricité est si élevé qu’il faut favoriser la consommation locale de l’énergie produite localement Si la liaison (d’une maison ou d’un quartier) au réseau est trop faible pour couvrir les pointes de consommation Le stockage est en concurrence avec un dispositif de production alternatif (groupe électrogène diesel, centrale hydraulique). Lorsqu’un dispositif de stockage est prévu, il s’agit en général d’un stockage chimique (batteries)

Quelques définitions Voir le cours magistral ou le site solaire pour les détails. Cellule ou élément : la plus petite unité (un bac contenant deux électrodes et un électrolyte). On distingue les cellules primaires (non rechargeables) et les cellules secondaires (rechargeables) Pile ou monobloc : association de plusieurs cellules (attention ! « battery » = pile). On appelle « accumulateur » une pile rechargeable (donc formée de cellules secondaires). Batterie : ensemble fonctionnel formé de 1 ou plusieurs monoblocs interconnectés Tension limite de décharge : niveau de tension minimum en dessous duquel la vitesse de dégradation de la batterie devient trop rapide. Capacité : charge électrique que la batterie peut fournir avant d’atteindre sa tension limite de décharge. Ne pas confondre avec la notion de capacité d’un condensateur ! La capacité d’une batterie se mesure habituellement en Ah (ampère-heure). 1 Ah = 3600 coulombs. La capacité peut aussi s’exprimer en Wh (watt-heure). 1 Wh = 3600 J (joule). On passe des Ah aux Wh en multipliant par la tension (nominale ?) de la batterie.

Capacité standard : capacité d’une batterie complètement chargée si on la décharge à une température et un courant constants spécifiés. La température est souvent de 20°C. Le courant est spécifié par le nombre d’heures de la décharge. Donc C10 est la capacité pour une décharge en 10 heures (utilisée pour les batteries ordinaires) C100 est la capacité pour une décharge en 100 heures (utile dans le cas de batteries solaires). On a C100 > C10 . État de charge ou SOC (State Of Charge) : rapport entre la capacité résiduelle à un instant donné et la capacité standard. Profondeur de cycle : la batterie est utilisée en cycles courts si la décharge est limitée à quelques pour cent de la capacité standard (batterie de voiture). Elle est utilisée en décharges profondes si la décharge est supérieure à 50% de la capacité standard (cas des batteries solaires).

Durée de vie d’une batterie : période après laquelle la capacité de la batterie complètement chargée tombe à 80% de sa valeur initiale. Pour une utilisation en décharge profonde, la durée de vie est fournie en nombre de décharges. Ce nombre dépend fortement de la profondeur de la décharge (éviter les décharges complètes !), du courant de décharge et de la température. Même si la batterie est maintenue en permanence en pleine charge, sa durée de vie est limitée. On exprime celle-ci en années et on parle alors de durée de vie calendrier. Elle dépend de la température et de la tension à laquelle la batterie est maintenue. Tension de charge maximale ou tension de gazéification : dans beaucoup de batteries, l’électrolyte est une solution aqueuse. Dans ce cas, au-dessus d’une tension limite, l’électrolyse de l’eau devient trop rapide. Il y a alors dégagement d’hydrogène et d’oxygène. Inconvénients de l’électrolyse : arrachage de matière active par les bulles de gaz et perte d’eau (sauf pour batteries « sans entretien » qui contiennent un catalyseur pour recombiner les gaz. Dans ce cas, la production de chaleur est parfois utilisée pour détecter la fin de charge). Pour limiter le phénomène d’électrolyse, on définit une tension maximum. La tension de charge maximum peut être dépassée pendant un temps limité (voir transparent suivant).

Autodécharge : diminution spontanée de la charge de la batterie Autodécharge : diminution spontanée de la charge de la batterie. Elle dépend de la température et de la tension de la batterie (donc plus rapide quand la batterie est fortement chargée). En l’exprime en % de la capacité perdue par mois. L’autodécharge est très différente d’un type de batterie à l’autre. Charge d’égalisation : Les batteries sont normalement constituées par la mise en série de plusieurs cellules. Ces cellules peuvent avoir des vitesses d’autodécharge différentes. Après quelques temps, certaines sont donc plus déchargées que d’autres, Lors de la charge, les mauvaises cellules risquent de ne pas être complètement rechargées si la charge s’arrête une fois la tension maximum de charge de l’ensemble atteinte. Ces cellules risquent ensuite de se retrouver déchargées avant les autres, voire polarisées en inverse et détruites, avant que la tension limite de décharge de l’ensemble soit atteinte. Pour éviter cela, on termine parfois la charge des batteries par une charge d’égalisation (dépassement pendant un temps limité de la tension maximum de charge) : les bonnes cellules sont le siège d’une électrolyse mais cela permet aux cellules moins bonnes d’être complètement rechargées.

Rendement en charge : rapport entre la charge électrique (en Ah par exemple) qu’il faut fournir à la batterie pour la charge et la capacité à charge complète. Rendement énergétique : rapport entre l’énergie fournie à la batterie (en Wh par exemple) pour la charge complète et l’énergie que l’on peut en extraire pendant la décharge. Le rendement énergétique est inférieur au rendement en charge car la tension de la batterie est plus faible durant la décharge que pendant la charge.

Grandeur caractéristique Réservoir de carburant Comparaison entre différents types de batterie Grandeur caractéristique Unité Plomb NiCd NiMh Piles au lithium Pile primaire Réservoir de carburant Densité d'énergie Wh/kg 35 39 57 83 à 150 95 2000 Wh/litre 100 90 à 140 180 200 210 2400 Densité de puissance W/kg 700 - 70 50 120000 (au remplissage) W/litre 1500 90 144000 (au remplissage) Rendement énergétique % 70-80 60-70 20 Décharge spontanée %/mois 5-30 10-20 10 1 » 0 Durée de charge minimale h 3 0.0167 (1 minute) Plage de température °C -20/+60 -40/+50 ?/+50 ?/+40 -20/+50 Durée de vie # de cycle 1000 800 à 1000 500 à 800 200 à 1200 Coût spécifique € / kWh 15 150 <150 350 0.3

H2SO4 concentration plus faible Batterie au plomb Emplacement Matériaux actifs Chargés Déchargés Électrode positive PbO2 PbSO4 Électrode négative Pb Électrolyte H2SO4 H2SO4 concentration plus faible La concentration de l’électrolyte dépend de l’état de charge - Inconvénient car variation de la tension avec l’état de charge Avantage car aide à déterminer l’état de charge en observant l’évolution de la tension ou de la résistance interne en mesurant la densité de l’électrolyte

Il se produit du sulfate de plomb lors de la décharge Il se produit du sulfate de plomb lors de la décharge. Or, ce sulfate de plomb recristallise progressivement pour former une structure peu réversible. Quand le phénomène s’est produit, on dit que la batterie est sulfatée. La sulfatation dépend De la profondeur des décharges (le phénomène est donc plus gênant dans le cas des batteries solaires) Du temps pendant lequel la batterie reste incomplètement chargée (dans les batteries solaires, des additifs réduisent les vitesses de réaction pour limiter le phénomène) De la température (donc plus à craindre dans les pays tropicaux) De la concentration de l’électrolyte (que l’on prend donc plus faible dans les pays tropicaux, la température compensant l’augmentation de la résistivité de l’électrolyte).

Caractéristiques principales à 20°C Cellule unique Batterie de 6 cellules Tension nominale 2 V 12 V Tension de gazéification 2.3-2.5 V 14.0-15.0 V Tension d'attente 2.2-2.3 V 13.0-14.0 V Tension limite de décharge 1.8-1.9 V 10.8-11.4 V Courbes de décharge typiques à différents courants (rarement données sous cette forme).

Courbe typique de la température de gel en fonction de l’état de charge (donc de la concentration de l’électrolyte en acide) Courbe typique de la vitesse d’autodécharge en fonction de la température

Les batteries au nickel Nickel-fer : obsolètes ???? Nickel-cadmium : mal aimées à cause de la toxicité du cadmium Nickel-hydrure métallique : courantes dans le petits appareils domestiques. Capacité plus élevée mais travail impossible aux températures basses. Emplacement Matériaux actifs Chargés Déchargés Électrode positive Ni(OH)3 Ni(OH)2 Électrode négative Cd Cd(OH)2 Électrolyte KOH KOH même concentration Composition d’une batterie au Nickel-Cadmium La concentration de l’électrolyte ne varie pas, du moins globalement. Tension plus constante que dans le cas des batteries au plomb, avantage mais aussi inconvénient car la tension ne donne guère d’indication sur l’état de charge

Caractéristiques typiques d’une batterie au nickel-cadmium à 20°C Cellule unique Batterie de 10 cellules Tension nominale 1.2 V 12 V Tension de charge maximum pour les types ventilés 1.50-1.65 V 15.0-16.5 V Tension d'attente 1.40-1.45 V 14.0-14.5 V Tension limite de décharge 0 à 0.9 V 9 V Problèmes liés à la présence de potasse caustique : risque d’absorption du gaz carbonique de l’air, d’où nécessité d’une bonne fermeture (tout en laissant une échappatoire aux gaz dégagés en cas d’électrolyse, permanente ou sous la forme d’une soupape de sécurité s’il s’agit d’une batterie sans entretien). La tension limite de décharge d’une batterie de plusieurs cellules est plus élevée que celle d’une cellule multipliée par le nombre de cellules pour éviter une décharge trop profonde des cellules ayant la plus grande vitesse d’autodécharge.

Température 20°C 30°C 40°C 50°C Durée de 5 jours 15% 20% 28% 35% 22% 36% 50% Durée de 30 jours 48% 60% 83% Perte de capacité du NiMH en fonction de la température [selon Labouret & Villoz, 2003] Et l’effet de mémoire ? L’hydroxyde de nickel à l’état chargé évolue vers une structure plus stable. Pour garder ou rendre la batterie complètement opérationnelle, il faut donc la décharger complètement de temps en temps. Sinon, il y a une baisse de tension avant la fin de la décharge … mais les systèmes de gestion de la batterie en déduisent que la batterie est déchargée, ce qui aggrave le problème. Contrairement à ce qui a été dit au début des Ni-MH, l’effet de mémoire se manifeste pour toutes les batteries au nickel.

Les batteries au lithium Le lithium est un métal très réactif. Il permet de réaliser des batteries avec une tension élevée par élément (3,4 … 3,7 V ). On obtient donc une capacité par unité de volume élevée. Comme le lithium est très léger (masse atomique 7 contre 207 pour le plomb !), l’avantage est encore plus grand en terme de capacité par unité de masse. Ces batteries peuvent aussi avoir un faible taux d’autodécharge. Le principal inconvénient de ces batteries est leur prix, mais ce n’est pas le seul. En particulier : La tension élevée des cellules rend impossible l’usage d’un électrolyte aqueux. Ces batteries sont fragiles : la décharge et surtout la charge doivent être bien contrôlées sous peine de destruction et même d’explosion.

Il existe deux types de batteries Batteries à lithium métallique (particulièrement dangereuses) Batteries lithium-ion et leurs variantes (lithium-polymère …. lithium-phosphate ….), plus sûres mais de capacité un peu plus faible. Dans les batteries lithium-ion, les ions lithium sont « dissous » dans les électrodes… ce qui explique la grande variété de réalisations possibles. La tension dépend de la concentration des électrodes en ions lithium : elle varie donc fortement en fonction de l’état de charge. Image trouvée sur http://www.ni-cd.net/accusphp/theorie/lithium/decharge.php Plus de détails sur http://fr.wikipedia.org/wiki/Accumulateur_lithium

Interfaces des batteries Il s’agit d’éviter les décharges ou les surcharges excessives (voir cours précédent pour la partie puissance) Capteurs : de tension (effectifs pour les batteries au plomb) de température (car la tension dépend aussi de la température) de courant (car la tension dépend aussi du courant) de l’intégrale du courant (à court terme pour limiter la durée de la charge d’égalisation, ou à plus long terme pour obtenir une information sur l’état de charge) Ces informations peuvent être combinées dans un système sophistiqué impliquant un modèle de la batterie, afin d’obtenir une meilleure estimation de l’état de charge.

Liaison au réseau public

Contraintes Pour pouvoir fournir de l’énergie au réseau public, le matériel doit être homologué. Les contraintes concernent la sécurité la qualité de l’électricité fournie En ce qui concerne la sécurité, il faut pouvoir détecter une absence de liaison à une centrale (îlotage) car il peut s’agir d’une coupure nécessitée par des travaux sur le réseau. L’onduleur doit se déconnecter du réseau si la fréquence ou la tension prennent des valeurs anormales… avec les problèmes de stabilité du réseau que cela implique. Pour ce qui est de la qualité de l’électricité, il faut considérer une petite installation photovoltaïque comme un consommateur de puissance négative, car il ne participe pas au réglage du réseau. Les contraintes sont celles d’un consommateur : ne pas générer trop d’harmoniques (assez facile avec les onduleurs MLI), ne pas absorber trop de puissance réactive.

Modélisation des batteries

Un modèle peut être utile Pour estimer l’état de charge de la batterie Pour estimer son état de vieillissement, donc l’opportunité d’un remplacement Pour simuler le comportement d’une installation, et donc d’évaluer de façon réaliste l’effet d’une modification. Comme toujours, le choix d’un modèle dépend de l’usage que l’on veut en faire et des données disponibles. Difficulté particulière : les essais n’ont de sens que sur une durée longue … mais l’état de la batterie change durant l’essai et même son état de vieillissement. Les essais standard se font à courant de charge et de décharge constants, donc sont peu représentatifs des conditions réelles.

L’état de la batterie est caractérisé à chaque instant par la quantité de chaque matière active présente. Si on considère uniquement la réaction principale, on peut se contenter d’une variable d’état (l’état de charge). Il faut plus de variables d’état si on veut tenir compte du fait que l’autodécharge n’est pas la même pour les deux électrodes, ou encore pour tenir compte du vieillissement de la batterie. Problème de vocabulaire : nous parlerons d’électrode positive et d’électrode négative. Les mots « anode » et « cathode » seraient ambigus. En effet, l’anode est l’électrode par laquelle le courant entre dans le dispositif et la cathode celle par où il sort. Lors de la charge de la batterie, l’électrode positive est l’anode et l’électrode négative la cathode. Lors de la décharge, c’est l’inverse ….

Expression de la tension à vide La batterie échange de l’énergie avec le monde extérieur sous forme électrique U Dq , mais aussi sous forme de chaleur   - T DS et sous forme mécanique P DV Pour une température et une pression fixées, l’équilibre chimique est décrit par l’enthalpie libre. En en déduit l’expression de la tension au repos et à courant nul où n est le nombre d’électrons échangés lors de la réaction et F le Faraday ( F = 96485.3383 coulomb ). Le signe est correct si les réactions chimiques sont écrites dans le sens correspondant à la décharge de la batterie. Pour déterminer l'évolution de la batterie, il est intéressant d'étudier le potentiel de chaque électrode (par rapport à l'électrolyte) séparément. La formule ci-dessus donne ce potentiel à condition d'écrire pour chaque électrode la réaction dans le sens d'une réduction chimique, soit ...réactifs... + .. e-  ... produits ....

où les ni sont les coefficients stoechiométriques de l'équation chimique, tandis que les mi sont les potentiels chimiques. Un même corps doit être compté comme une espèce différente si son état physique est différent. On distingue (c) solide cristallin (am) solide amorphe (lq) liquide (aq) solution aqueuse (g) gaz Ce n’est pas toujours suffisant. PbO a une forme rouge et une forme jaune. PbO2 a une forme a et une forme b .

Les potentiels dépendent de la température et des concentrations. On définit pour chaque espèce un état standard (réel ou fictif) et on écrit mi = G0i + R T ln ai où G0i est l’enthalpie standard, qui ne dépend plus que de la température, R = 8.31447215 J mol-1 K-1 est la constante « des gaz parfaits », T la température absolue et ai un nombre sans dimension nommé l’activité. Ce nombre est égal à 1 quand l’espèce est dans son état standard. Pour les espèces solides et liquides qui ne sont pas considérés comme des solutés (c'est-à-dire les espèces pures et les solvants), on convient que leur état standard est l'état pur. La convention est différente pour les espèces en solution et les gaz.

Le fait d'avoir introduit le produit R T dans l'expression de l’enthalpie fait que, dans ce cas, l'activité est, DANS LE CAS LIMITE OU TOUTES LES CONCENTRATIONS SONT TRES FAIBLES, proportionnelle à la concentration de l'espèce considérée. La constante de proportionnalité est rendue égale à l'unité en profitant du degré de liberté dont on dispose pour définir a( i ) et Go( i ). En ce cas, on peut dire que l'activité est, AUX FAIBLES CONCENTRATIONS, égale à la concentration. En agissant de la sorte, l'arbitraire sur le choix de la constante de proportionnalité a été reporté sur le choix de l'unité de concentration. C'est maintenant ce choix qui a une influence sur la valeur de Go ( i ) . Pour les espèces en solution aqueuse, la concentration standard est choisie comme 1 mole/litre , ou comme 1 mole / kg d'eau (ce qui revient au même du point de vue de la définition des activités, puisque ces dernières ne sont égales aux concentrations qu'à la limite des faibles concentrations). On dit souvent que l'état standard d'une espèce en solution est celui où elle est seule et où sa concentration est unitaire. Il ne s'agit là que d'un "truc" mnémotechnique car une concentration unitaire peut rarement être considérée comme faible, de sorte que l'activité et la concentration sont souvent sensiblement différentes dans ce cas. Puisqu'on ne s'intéresse qu'aux variations de l'enthalpie libre, il n'est pas nécessaire de connaître les enthalpies libres de chaque espèce de façon absolue. Il suffit de connaître les enthalpies libres de formation, c'est-à-dire l'augmentation d'enthalpie libre qui se produit lors de la synthèse de l'espèce à partir de ses éléments dans leur état standard. Il résulte de cette définition que l'enthalpie libre de formation des corps simples dans leur état standard (H2(g), O2(g), Pb(c) ....) est nulle.

En ce qui concerne les ions, il est pratiquement impossible de déterminer expérimentalement leur G0( i ) dans l'absolu, car les solutions ioniques contiennent au moins deux espèces de signe différent. On peut cependant retourner cette explication pour dire qu'il n'est pas nécessaire de connaître les valeurs de G0( i ) dans l'absolu, puisqu'elles ne correspondent pas à des effets mesurables expérimentalement. De fait, on peut se débarrasser du problème en prenant comme référence l'ion hydrogène H+, en posant que G0( H+(aq)) = 0 .

Certains équilibres chimiques n’impliquent pas d’échange d’électron avec les électrodes. La proportion des différentes espèces chimiques est alors fixée par une constante d’équilibre qui ne dépend que de la température. A titre d'exemple intéressant, considérons la seconde ionisation de l'acide sulfurique HSO4- (aq)  H+ (aq) + SO4-- (aq) La constante d'équilibre correspondante est A 25°C , la valeur de cette constante est de 0.01050 . Nous sommes maintenant équipés pour rechercher la tension à vide E0 lorsque les espèces sont dans leur état standard.

Exemple des batteries Plomb-Acide (modèle 1) plaque positive PbO2 (c)+ 4 H+ (aq)+ SO4-- (aq)+ 2e-  PbSO4 (c) +2H2O enth. libre (kJ/mol) -217.33 0 -744.53 - 813.14 (-237.129) x 2 Donc DGo = - 325.538 kJ/mol et plaque négative PbSO4 +2e-  Pb + SO4-- enth. libre (kJ/mole) - 813.14 0 -744.53 Donc, DGo = 68.61 kJ/mol et Donc, au total, E0 = 1.687 - (-0.356) = 2.043 V

Exemple des batteries Plomb-Acide (modèle 2) On sait que l'acide sulfurique ne s'ionise pas complètement. Donc plaque positive PbO2 (c)+ 3H+ (aq) + HSO4- (aq)+ 2e-  PbSO4 (c) +2H2O enth. libre (kJ/mol) -217.33 0 -755.9 - 813.14 (-237.129) x 2 Donc DGo = - 314.168 kJ/mol et Cette valeur est différente de la valeur trouvée ci-dessus avec un autre modèle de la batterie. Il n'y a cependant pas d'incompatibilité entre les deux modèles car ils ne font pas références aux mêmes états standards. En effet, il y a un équilibre entre les ions HSO4- (aq) d'une part et SO4-- (aq) d'autre part qui fait qu'ils ne peuvent pas se trouver simultanément dans leur état standard. Si on tenait compte des activités des différentes espèces, on obtiendrait la même variation d'enthalpie libre, soit

Exemple des batteries Plomb-Acide (modèle 2)(suite) plaque négative PbSO4 (c)+H+ (aq) +2e-  Pb(c)+HSO4-- (aq) enth. libre (kJ/mole)- 813.14 0 0 -755.9 Donc, DGo = 57.24 kJ/mol et Ce résultat est à nouveau différent du résultat obtenu avec le modèle 1. La différence s’explique de la même façon que pour l’électrode positive. Au total, on a pour le modèle 2 E0 = 1.628 - (- 0.297) = 1.925 V qui est à nouveau différente de la valeur trouvée dans le modèle 1.

Dépendance de la tension à vide vis-à-vis de la concentration Loi de Nernst ou On obtient donc, selon le modèle 1 ci-dessus des batteries au plomb Le lien entre les activités et les concentrations est relativement compliqué. Aussi préfère-t-on lorsque c’est possible utiliser une formule empirique

Par exemple, à 25°C, la tension totale est donnée par l'expression E = 1.91945 + 0.0626 * x + 0.0115 * x2 + 0.00723 * x3 + 0.00185 * x4 - 0.000157 * x5 - 0.000091 * x6 où x = ln(molarité). La masse volumique de l'électrolyte est, pour une batterie complètement chargée, de 1280 kg/m³ à 1240 kg/m³ selon le modèle. Cette densité descend à 1100 kg/m³ dans une batterie déchargée, et bien entendu à 1000 kg/m³ en cas de décharge profonde [Nijs]. Le tableau suivant a été complété en utilisant les formules ci-dessus. masse volumique molarité tension de repos kg/m³ ou g/litre mol/l V 1280 4.888 2.085 1240 4.135 2.058 1100 1.611 1.953 1000 On voit que les tensions obtenues sont proches de la tension nominale ( 2 V par élément) des batteries au plomb.

potentiel de la plaque positive potentiel de la plaque négative Une modélisation plus détaillée permet de distinguer les potentiels de chaque électrode (voir le site Internet pour plus de détails). On obtient masse volumique molarité potentiel de la plaque positive potentiel de la plaque négative tension de repos calculée tension de repos expérimentale kg/m³ ou g/litre mol/l V 1280 4.888 1.709 -0.294 2.003 2.085 1240 4.135 1.697 1.991 2.058 1100 1611 1.639 1.934 1.953 1000

et où les coefficients sont donnés par le tableau : Contrairement aux apparences, la formule de Nernst ne prédit pas l'évolution de la force électromotrice en fonction de la température, ne serait-ce que parce que E0 dépend de la température. Pour déterminer cette évolution, il faut connaître l'entropie des différentes espèces en présence. En effet, on montre en chimie physique que Dans le cas des batteries plomb-acide, la relation entre la tension à vide et la molarité de l'électrolyte a été relevée expérimentalement. On peut la présenter sous la forme E0 (t) = E0 (25°) + a Dt + b Dt2 m Eo(25°) a . 106 b . 108 0.05 0.1 0.2 0.5 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 1.76183 1.79625 1.83123 1.87876 1.91945 1.97099 2.01380 2.05268 2.08974 2.12368 2.15504 -243 -200 -117 18 110 211 227 223 211 205 193 134 129 128 126 108 103 97 91 87 85 80 où Dt = t - 25° et où les coefficients sont donnés par le tableau : On voit que le coefficient de température de la tension à vide dépend de la concentration de l’électrolyte, donc de l’état de charge. Ceci est souvent ignoré par des auteurs qui donnent un coefficient de température unique sans autre précision.

Expression de la tension en présence d’un courant En présence d'un courant, la tension de la batterie n'est plus égale à sa tension à vide. On a identifié trois phénomènes différents qui participent à cette différence. Irréversibilité des réactions chimiques (activation) La tension à vide calculée ci-dessus est la tension qui correspond à une situation d'équilibre chimique, c'est-à-dire à une situation où les concentrations de réactifs et de produits sont constantes. Or, pour qu'un courant circule, il faut que la réaction chimique se poursuive. Lorsque c'est le cas, la tension des électrodes n'est pas égale à leur tension d'équilibre E0 . L'application d'une tension E à une électrode conduit à l'apparition d'une densité de courant qui, selon la théorie de l'activation, prend la forme Cette formule et la suivante ont été corrigées récemment. où CO la concentration de l'oxydant et CR la concentration du réducteur. Les coefficients kf et kb sont les coefficients des vitesses de réaction, et le paramètre a , nommé coefficient de symétrie, est habituellement compris entre 0.3 et 0.7 . On peut écrire ce courant en fonction de l'écart h = E - Eo , que l'on appelle surtension, entre la tension de l'électrode et sa tension d'équilibre. Sachant que le courant est nul lorsque E = Eo , on montre facilement l'équation de Butler-Volmer où J0 est une constante qui tient compte des concentrations et des coefficients de vitesse de réaction. Il y a des expressions moins générales valables dans les cas limites !

Chutes de tension ohmiques L'étude ci-dessus ne tient compte que de la chute de tension qui se produit au contact entre la matière active et l'électrolyte. Pour obtenir la valeur de la tension aux bornes de la batterie, il faut encore tenir compte des chutes ohmiques qui se produise dans la batterie. Ces chutes ohmiques se produisent principalement dans l'électrolyte. Elles dépendent de la concentration et de la température de celui-ci, car la conductivité d'un électrolyte augmente avec sa concentration et avec sa température. Dans les pays chauds, on peut donc utiliser un électrolyte moins concentré (ce qui est intéressant pour réduire la vitesse de sulfatation des électrodes des batteries plomb-acide). Dans le cas des batteries plomb-acide, la concentration de l'électrolyte diminue lors de la décharge, de sorte que la résistance de l'électrolyte augmente, ainsi que la chute de tension qu'il occasionne. La résistance de l'électrolyte ne se limite pas à la partie de l'électrolyte contenue entre les plaques. Lorsque la batterie se décharge, il faut aussi considérer l'électrolyte contenu dans les pores de la partie de la matière des plaques qui a déjà réagit, car les ions doivent traverser cette structure pour atteindre la matière active restante. L'épaisseur de cette structure augmente lors de la décharge, ce qui est une nouvelle raison d'augmentation de la résistance interne, et donc des chutes de tension ohmiques. Enfin, citons la résistance des plaques elle-même, puisque le courant doit aussi traverser la matière active pour atteindre le support métallique de la plaque. Il est donc important que la matière active soit bonne conductrice de l'électricité.

Chutes de tension due à l'inhomogénéité de l'électrolyte Il existe une troisième raison qui crée un écart entre la tension à vide et la tension réelle : lors du passage d'un fort courant, que ce soit lors de la charge ou de la décharge de la batterie, les déplacements d'ions font que la concentration de l'électrolyte n'est plus homogène. Il apparaît alors un écart de tension supplémentaire dont la polarité est toujours telle qu'elle s'oppose au passage du courant. A noter que cet écart de tension, contrairement aux précédents, n'apparaît qu'avec un certain retard, et ne s'annule pas instantanément lors de l'annulation du courant. En fait, pour modéliser ce phénomène correctement dans le temps, il faudrait introduire des variables internes supplémentaires et des temps caractéristiques associés à ces variables. Lorsque le courant reste constant pendant un temps suffisamment long, on peut cependant considérer qu'une situation de régime s'établit et exprimer la chute de tension comme une fonction du courant. Rappelons que, dans le cas d'une batterie incomplètement chargée, la partie de l'électrolyte proche de la matière active est immobilisée dans les pores de la matière qui a déjà réagi, ce qui diminue beaucoup la vitesse à laquelle l'homogénéisation peut s'effectuer.

Caractéristique tension-courant

Estimation du dégagement de gaz et de la décharge spontanée Le dégagement de gaz est possible sur les électrodes. Il obéit au même type de formule que celle qui donne la densité de courant : Cette formule a été corrigée récemment. mais en prenant pour zéro de h la tension d’équilibre avec le gaz considéré : La vitesse de dégagement n’est pas la même sur les deux électrodes. Elle n’est pas nulle, même sur une batterie au repos, puisque la tension d’équilibre pour l’électrolyse de l’eau est inférieure à la tension de la batterie. Elle contribue à la décharge spontanée. La décharge spontanée est aussi due à des migrations d’ions à travers l’électrolyte. Une partie de la décharge, liée au vieillissement, correspond à la réaction entre la matière active et le conducteur qui forme le support de la plaque. Citons aussi la perte de matière active par détachement de particules.

Autres phénomènes : Lors d’une décharge trop rapide, une partie de la matière active peut se trouver isolée du conducteur support de la plaque (îlotage), ce qui explique que la capacité est plus faible à fort courant de décharge. On peut récupérer cette matière si la décharge se poursuit à courant plus faible. Conclusion : la batterie est un des éléments les plus difficiles à modéliser correctement ! Il est cependant nécessaire de disposer d’un modèle de la batterie pour prévoir de façon précise l’état de charge de la batterie ; pour rendre compte correctement par simulation du comportement d’une installation photovoltaïque équipée de batteries.