Résonance Magnétique Nucléaire pour mesurer des susceptibilités de spin

Les Nobels autour de la RMN Zeeman, Nobel Physique 1902 Rabi, Nobel Physique 1944 Bloch & Purcell, Nobel Physique 1952 Ernst, Nobel Chimie 1991 Wuthrich, Nobel Chimie 2002 Lauterbur & Mansfeld, Nobel Medecine 2003 2

Le premier signal de RMN dans un liquide et un solide

L’IRM

La RMN pour la chimie 14 Tesla 23 Tesla

Méthode de mesure de la RMN

Comment mesure-t-on la RMN ? Champ statique H0 Champ Alternatif H1

Un labo RMN spectrometre H0 aimant Champ magnétique : très homogène (10-5 à 10-8), et si possible élevé (typique : 7 à 20 Tesla) spectromètre : dans les radiofréquences (typique : 10 à 500 MHz) H0

H0 Impulsion radiofréquence de qq msec et kW M H0

H0 U t

L’interêt des impulsions Nb of nuclei frequency or local field n T Dt n n0=1/T une impulsion permet d’irradier plusieurs fréquences à la fois. La transformée de Fourier donne la réponse à ces fréquences. 12

Mesure de la susceptibilité uniforme par RMN 13

facteur gyromagnétique qui dépend du noyau shift orbital ou chimique Nb de noyaux référence n0=gH0/2p n facteur gyromagnétique qui dépend du noyau shift orbital ou chimique shift de spin 14

Shift orbital des électrons des couches pleines Dû au moment orbital des électrons des couches pleines des électrons de valence non appariés En général : indépendant de la température tenseur qui dépend de l’orientation donne des informations sur la nature des orbitales proportionnel à la susceptibilité orbitale 15

Shift orbital utilisation en chimie pour caractériser les orbitales gasoline

Shift orbital utilisation en chimie pour caractériser les orbitales gasoline

Shift de spin Pourquoi mesurer Kspin et pas directement cspin des électrons par mesure d’aimantation standard (SQUID) ? intrinsèque, non affecté par les impuretés permet de distinguer différents cspin à différents sites cristallographiques pas une somme mais un histogramme : permet de mesurer des variations locales de cspin Prix à payer : en général, pas de valeur absolue pas aussi facile et rapide qu’un SQUID

K c Kspin mesure c0 K c K proportionnel à c : Cuprate supraconducteur YBa2Cu3O6+x K c T Alloul et al., PRL (1989) K K proportionnel à c : c

c K Kspin mesure c0 K c une chaine de spin 1 YBa2NiO5 Shimizu et al., PRB (1995) K c

Kspin mesure c0 intrinsèque si Kspin différent de cmacro, c’est en général Kspin qu’il faut croire cobaltate NaxCoO2 c K Lang et al., PRB 09

K Kspin mesure c0 intrinsèque si Kspin différent de cmacro, c’est en général Kspin qu’il faut croire système géométriquement frustré (Volborthite) impuretés paramagnétiques K comportement intrinsèque Mendels et al., PRL (2000)

Kspin mesure c0 sur différents sites Bi2212 RMN de l’oxygène Trokiner et al., PRB (1991)  differentes susceptibilités donc différentes dopages selon le plan 23

Kspin mesure c0 sur différents sites YBa2Cu3O6+x Y O Cu Alloul et al., PRL (1989) Bobroff et al., PRL (1997) Takigawa et al., PRB (1991)  une seule bande dans les plans CuO2

Kspin mesure c0 sur différents sites cobaltates Na0.7CoO2 Mukhamedchine et al., PRL (2006) 3 Co differents portant des charges différentes

Kspin mesure un histogramme des c: accès aux variations locales de c Effets d’impuretés : chaine YBa2NiO5 de spin 1 avec des impuretés Zn en site Ni Ni Ni Ni Ni Ni Ni Ni Zn Ni Ni Ni Ni Ni Tedoldi et al., PRL 99; Das et al.PRB 04 26

Nb of nuclei champ local <SZ> Ni Zn 27

Kspin mesure un histogramme des c: accès aux inhomogénéités exemple ; cuprate Bi2212 STM RMN intensité inhomogène YBaCuO6.6 Bi2212 homogène 0.05 0.1 0.15 0.2 dopage Cren et al., PRL 2000 Pan et al., Nature 2001 McElroy et al. Science 2005 J Bobroff et al., PRL 02