Bienvenue 1 1

SCT, Dix-huitièmes Journées Nationales de Chimie, JNC 18, Monastir 21-23 Déc. 2014. Estimation des coefficients d’activité à partir de l'enthalpie libre molaire relative à l'activation d'écoulement visqueux dans les mélanges N,N-diméthylacétamide + 2-éthoxyéthanol Présenté par : Zina Trabelsi Sous la direction de : Noureddine Ouerfelli

Plan de la Présentation Introduction Plan de la Présentation Propriétés de la viscosité des liquides purs et les mélanges binaires Corrélation entre les grandeurs thermodynamiques Coefficients d’activité et propriétés dérivées Conclusion et Perspectives

L’indice de réfraction Les mélanges binaires et ternaires Chimie Appliquée La conductivité Le moment dipolaire Introduction La vitesse de son L’indice de réfraction La viscosité

Domaines d’application de la viscosité L’industrie chimique Les industries alimentaires cosmétiques pharmaceutiques La viscosité est essentielle pour les calculs hydrauliques de transport de fluides et pour les calculs de transfert d’énergie.

La viscosité dynamique Propriétés de la viscosité sur les liquides purs et les mélanges binaires cinématique relative spécifique réduite intrinsèque

Paramètres dont dépend la viscosité La nature physico-chimique des molécules du milieu. La température et la pression du système. Le gradient de vitesse de cisaillement ou d’écoulement. Les contraintes mécaniques agissant sur le système. La durée au bout de laquelle les molécules seront soumises au cisaillement.

Equation principale de calcul: Détermination de l’enthalpie libre d’activation de fluide visqueux: Equation principale de calcul: Corrélation entre les grandeurs thermodynamiques Avec: R: la constante des gaz parfaits. T: la température absolue. h: la viscosité dynamique. V: le volume molaire du mélange donné. h: la constante de Planck. NA: le nombre d’Avogadro.

Détermination de l’enthalpie et l’entropie d’activation de fluide visqueux: Figure 1. Variation of the partial molar Gibbs energy of activation of viscous flow devised per temperature parameter versus the reciprocal of absolute temperature 1/T (K -1) at some fixed molar fractions x1

Corrélation entre ∆H* et ∆S* Figure 4. The molar enthalpy ∆H* (kJ·mol-1 ) of activation of viscous flow of system (DMA (1) +EOE (2)) mixtures versus The molar entropy ∆S* (J·mol- 1K-1 ).

L’ajustement de la courbe précédente en un polynôme de degré 5 nous permet d’évaluer la fonction dérivée qui est la température d’activation de fluides visqueux. Figure 5. The derived of molar enthalpy ∆H* (kJ·mol-1 ) devised by the derived the molar entropy ∆S* (J·mol- 1K-1 ) of activation of viscous flow of system (DMA (1) +EOE (2)) mixtures versus mole fraction x1

Les variations des enthalpies libres molaires d’activation de fluide visqueux en fonction de la composition à différentes températures donnent l’allure suivante : Figure 12. Variation of the molar Gibbs energy of activation of viscous flow ∆G* of DMA for DMA + EOE mixtures versus molar fraction x1

Le traçage de l’enthalpie libre molaire d’activation de fluides visqueux pour chaque température en fonction de la composition de mélange nous permet d’évaluer la grandeur d’excès correspondante. Figure 13. Variation of the excess molar Gibbs energy of activation of viscous flow ∆G* of DMA for DMA + EOE mixtures versus molar fraction x1

De même, l’ajustement de l’enthalpie libre molaire d’activation de fluides visqueux en fonction de la composition de mélange en un polynôme de degré 5, nous permet d’évaluer la fonction dérivée qui par la suite nous donne les enthalpies libres molaires partielles d’activation de fluide visqueux. Et ceux en utilisant les relations suivantes : Figure 15. Variation of the partial molar Gibbs energies of activation of viscous flow ∆G*, ∆G*1 and ∆G*2 of (DMA +EOE, DMA and EOE respectively versus molar fraction x1

Détermination des coefficients d’activité DMA (1) + EOE (2) x1(DMA) lng1 lng2 298.15 K 318.15 K 338.15 K 293.15 K 302.15 K 0.0000 0.45782 0.41713 0.37104 0.02500 0.43856 0.39932 0.35566 0.00019466 3.6106e-05 0.00029166 0.05000 0.41792 0.38047 0.34373 0.00060745 0.00044927 0.0013141 0.07500 0.39719 0.36101 0.32361 0.0022855 0.0014606 0.0019072 0.10420 0.37242 0.33868 0.30316 0.0050824 0.0043107 0.0048245 0.15000 0.33285 0.30308 0.27131 0.010974 0.010263 0.011028 0.20750 0.28398 0.25843 0.23663 0.021412 0.019973 0.022182 0.25000 0.24951 0.22655 0.20923 0.031259 0.028865 0.032833 0.30970 0.20490 0.18399 0.16974 0.048167 0.043179 0.050845 0.36500 0.16840 0.15080 0.13959 0.066773 0.061192 0.068247 0.41110 0.14179 0.12628 0.11663 0.084112 0.077696 0.084153 0.46000 0.11715 0.10341 0.095804 0.10381 0.096293 0.10093 0.51150 0.094620 0.082309 0.071966 0.12534 0.11638 0.12331 0.56500 0.074570 0.063545 0.052305 0.14834 0.13767 0.14585 0.61100 0.059849 0.049872 0.039221 0.16878 0.15634 0.16416 0.65500 0.047710 0.038814 0.029621 0.18912 0.17468 0.18063 0.70960 0.034997 0.027563 0.020784 0.21604 0.19831 0.19966 0.75500 0.026162 0.020070 0.015380 0.24053 0.21485 0.80730 0.017597 0.013335 0.010788 0.30153 0.24502 0.23304 0.85000 0.011582 0.0086773 0.0072454 0.26788 0.24919 0.90410 0.0051747 0.0037006 0.0028027 0.34517 0.30015 0.27414 0.95000 0.0026102 0.0021853 0.0016159 0.39139 0.33355 0.30479 1.0000 0.45067 0.37439 0.33608

Figure 26 : Variation of the logarithm of activity coefficient ln γ i of DMA for DMA + EOE mixtures versus molar fraction x1 in DMA at the temperatures: (■): 298.15K ; (□): 308.15K and (♦): 318.15K respectively.

lng2,T /x12 = [B0,T + B1,T. x2 + B2,T. x22 + B3,T. x23 + B4,T. x14] Il nous reste à tester les résultats précédents aux conditions aux limites (Raoult, Henry, Margulez, etc..). le développement de Margules : Nous avons ajusté le développement de Margules comme suit: lng1,T /x22 = [A0,T + A1,T. x1 + A2,T. x12 + A3,T. x13 + A4,T. x14] lng2,T /x12 = [B0,T + B1,T. x2 + B2,T. x22 + B3,T. x23 + B4,T. x14] T / K A0,T A1,T A2,T A3,T A4,T R 298.15 0.45799 0.16175 -1.1490 1.0689 0.16613 0.99879 308.15 0.41867 0.082796 -0.61675 -0.04005 0.69798 0.99801 318.15 0.37591 -0.05875 0.96344 -3.9206 3.2752 0.99634 B0,T B1,T B2,T B3,T 0.44866 -0.36088 1.166 -0.3910 -0.51439 0.97451 0.36388 0.22664 -1.3512 3.9121 -3.0072 0.91327 0.32725 0.22680 -0.63693 2.8040 -2.5121 0.98165

Figure 28 : Variation of the ratio lnγ1/x22 in DMA (1) + EOE (2) mixtures versus molar fraction x1 in DMA at three temperatures: for water, (●): 298.15K ; (○): 308.15K; (▲) and 313.15K. Figure 29 : Variation of the ratio lnγ2/x12 in DMA (1) + EOE (2) mixtures versus molar fraction x1 in EOE at three temperatures: for water, (●): 298.15K ; (○): 308.15K; (▲) and 313.15K.

Conclusion et Perspectives La corrélation entre l’entropie et l’enthalpie d’activation nous permet de déterminer la température d’ébullition des corps purs. Conclusion et Perspectives Détermination des coefficients d’activité à partir des grandeurs molaires partielles.

Perspectives Comparer ces coefficients d’activité obtenus par les méthodes viscosimétriques avec ceux obtenus par thermodynamique (diagramme liquide-vapeur) pour voir quels phénomènes d’interaction moléculaires sont tenus compte par cette technique et quels qui sont éventuellement masqués. Les collaborations avec les Laboratoires de Thermodynamique Appliquée nous permettent de dévoiler des conclusions très intéressantes.

Nos collaborations ont déjà donné jusqu’à présent, les travaux suivants : 1*/ M. Hichri, N. Ouerfelli, I. Khattech. “Isobaric Vapour-Liquid phase diagram and excess properties at 298.15 K for the binary system N,N-dimethylacetamide + 2-éthoxyethanol.” Journal of Chemical Thermodynamics. (Submitted for publication).   2*/ M. Hichri, D. Das, A. Messaâdi, E.S. Bel Hadj Hmida, N. Ouerfelli, I. Khattech. “Viscosity Arrhenius activation energy and derived partial molar properties in binary mixtures of N,N-dimethylacetamide with 2-ethoxyethanol in the temperature interval (from 298.15 to 318.15) K.” Physics and Chemistry of Liquids. 51, (6) (2013) 721 – 730. 3*/ M. Hichri*, R. Besbes, Z. Trabelsi, N. Ouerfelli, I. Khattech. “Isobaric Vapor-Liquid phase diagram and excess properties for the binary system 1,4-dioxane + water at 298.15 K, 318.15 K and 338.15 K.” Physics and Chemistry of Liquids. 52, (3) 2014, pp 373–387. doi: 10.1080/00319104.2013.833618 4*/ Z. Trabelsi, M. Dallel, H. Salhi, D. Das N.A. Al-Omair, N. Ouerfelli. “On the viscosity Arrhenius temperature for methanol + N,N-dimethylformamide binary mixtures over the temperature range from 303.15 K to 323.15 K.” Physics and Chemistry of Liquids. Available Online 22.08.2014. doi: 10.1080/00319104.2014.947372 5*/ D. Das, H. Salhi, M. Dallel, Z. Trabelsi, A.A. Al-Arfaj, N. Ouerfelli. “Viscosity Arrhenius activation energy and derived partial molar properties in isobutyric acid + water binary mixtures near and far away from critical temperature from 302.15 K to 313.15 K..” Journal of Solution Chemistry (Submitted for publication) (Manuscript ID: JOSL-D-14-00030R1). (Accepted) 01.10.2014. 6*/ H. Salhi, M. Dallel, Z. Trabelsi, N.O. Alzamel, M.A. Alkhaldi, N. Ouerfelli. “Viscosity Arrhenius activation energy and derived partial molar properties in methanol + N,N-dimethylacetamide binary mixtures the temperatures from 298.15 K to 318.15 K.” Physics and Chemistry of Liquids. Available Online 26.09.2014. doi: 10.1080/00319104.2014.956170

Merci pour votre attention