LA THERMODYNAMIQUE ET LES GAZ PARFAITS Thermochimie : chapitre 5 Guy Collin, 2008-04-09

Préambule On vient de voir dans les chapitres précédents les définitions et les propriétés des principales fonctions thermodynamiques. Avant de les appliquer aux systèmes chimiques et aux réactions chimiques, il convient d’en faire l’application aux systèmes physiques simples et en tout premier aux plus simples de tous : les gaz idéaux. Le cas des mélanges de gaz est particulièrement intéressant. Quelles sont les lois qui les gouvernent ?

Rappels de quelques propriétés De manière plus générale, la variation de l’énergie libre molaire d’un gaz est donnée par la relation : ¾ G P T = o 298 + õ ô ó - S dT P=1 V dP La variation de l’énergie libre molaire d’un gaz en fonction de la pression est donnée par la relation : ¾ G P T = o + RT Ln P Si la pression atmosphérique n’est pas la référence : ¾ G P T = o + RT Ln

L’entropie molaire La variation de l’énergie libre avec la température est donnée par la relation : La variation de l’entropie avec la pression découle des relations observées pour l’énergie libre. Si la pression atmosphérique n’est pas la référence, on obtient : ¾ S P T = o + RT Ln

Dépt des sciences fond., 2008-04-09 L’enthalpie molaire Puisque Þ ¾ H P T = G o + RT Ln P/P + T S - RT Ln P/P et La fonction enthalpie en est une indépendante de la pression. Dépt des sciences fond., 2008-04-09

Mélange de gaz parfaits sans variation de pression La loi de DALTON : la pression partielle d’un gaz est la pression qu’aurait ce gaz s’il était seul dans le volume considéré. Þ P = Si Pi (Pression totale = S pressions partielles), Si ni est le nombre de moles du composé i, la loi de BOYLE-MARIOTTE s’écrit donc : P i = n V RT

Avant le mélange Une mole de mélange contient N (AVOGADRO) molécules, chaque gaz contribue pour yiN Syi = 1 Supposons que chaque gaz soit dans des volumes V identiques et séparés. Chacun est ainsi sous une pression Pi (état initial). V P1 P2 P3 P4 V vide État initial y i è ç æ ø ÷ ö ¾ G P T = ë ê é û ú ù o + RT Ln

Pendant le mélange On ouvre les quatre valves. On actionne les quatre pistons. On transvase ainsi le contenu de chaque volume dans un autre même volume V préalablement vide. P2 P1 P3 P4 V vide V Pression P État final État initial

Après le mélange Dans ce nouveau volume, chaque gaz conserve sa pression partielle (état final). P = Si Pi ; Pi V = yi RT et PV = RT = S yi RT. État final P è ç æ ø ÷ ö ¾ G P T mél = S i y ë ê é û ú ù o + RT Ln Le mélange s’est fait sans variation d’énergie libre.

sans variation d’énergie libre Le mélange s’est fait ... Avant le mélange, chaque gaz i à la pression Pi avait une énergie libre égale à : y i è ç æ ø ÷ ö ¾ G P T = ë ê é û ú ù o + RT Ln Après le mélange, l’énergie libre totale est égale à : pourvu que la pression partielle de chaque gaz demeure égale à sa pression initiale. è ç æ ø ÷ ö ¾ G P T mél = S i y ë ê é û ú ù o + RT Ln sans variation d’énergie libre

Mélange de gaz parfaits sans variation de volume Tous les gaz sont dans des récipients (isolés les uns des autres), de volume différent, et à la même pression P. V1 V2 V3 V4 P État initial è ç æ ø ÷ ö ¾ G P T totale = S i y ë ê é û ú ù o + RT Ln P

Mélange de gaz parfaits sans variation de volume Permettons à chacun des gaz de diffuser dans chacun des volumes. Chaque gaz se détend de la pression initiale P à la pression partielle finale Pi de telle sorte que P = Si Pi. V1 V2 V3 V4 P État final è ç æ ø ÷ ö ¾ G P T mél = S i y ë ê é û ú ù o + RT Ln

Mélange de gaz parfaits sans variation de volume Avant le mélange, chaque gaz i à la pression P avait une énergie libre égale à : è ç æ ø ÷ ö ¾ G P T mél = S i y ë ê é û ú ù o + RT Ln Après le mélange, l’énergie libre totale est égale à : è ç æ ø ÷ ö ¾ G P T mél = S i y ë ê é û ú ù o + RT Ln è ç æ ø ÷ ö ¾ G P T mél = S i y ë ê é û ú ù o + RT Ln P + RT Ln y L’énergie libre de mélange est donc : è ç æ ø ÷ ö ¾ G P T mél - totale = S i y RT Ln y < 0

Entropie de mélange De la même manière (théorème d’EULER) : ¾ S mél - totale = d ( G ) dT i y R Ln y Comme yi < 1, Ln yi < 0 et la variation d’entropie est positive. Le mélange est un processus spontané qui se fait naturellement avec augmentation de l’entropie.

Enthalpie de mélange De la même manière : Un mélange de plusieurs gaz initialement dans des volumes différents Vi, mais tous à la même pression P dans un volume totale V = Si Vi résulte en une pression totale P, se réalise sans dégagement ou absorption de chaleur.

Entropie de mélange Cette relation traduit le fait que le mélange de composants gazeux est un phénomène irréversible. Ce résultat s’interprète assez facilement car pour séparer à nouveau les deux gaz dans un volume V = V1 + V2 dans les volumes respectifs V1 et V2, il ne faut pas plus d’énergie (de travail) que pour comprimer le gaz 1 (pur) dans le volume V1 à partir de V1 + V2 et de même pour le gaz 2 pur.

Conclusions Les fonctions thermodynamiques s’appliquent simplement aux mélanges de gaz parfaits. Le mélange de plusieurs gaz qui conservent leur pression initiale se fait sans variation d’énergie libre. Le mélange de plusieurs gaz qui diffusent dans l’ensemble des volumes contenant ces gaz se fait : sans dégagement de chaleur, avec augmentation de l’entropie, avec diminution de l’énergie libre. Ce type de mélange est irréversible.