Du comportement exotique des nanoparticules bimétalliques Une thermodynamique dans tous ses états Jérôme Creuze ICMMO-LEMHE UMR 8682

Pourquoi des nanoparticules bimétalliques ? Les différents arrangements chimiques cœur-coquille oignon Janus accolé ordonné désordonné Intérêts fondamentaux peu réactifs + très réactif … Voire économique ! cher pas cher S/V élevé Plusieurs sous-objets équivalents Polyèdre de Wulff A l’échelle atomique Thermodynamique avec ettet de taille finie et à multi-sous-objets Les simulations numériques en chimie à Paris-Sud – 24 Octobre 2012

Avant le nano… le massif ca cb c µ hystérésis (N, Dm=mAg-mCu, P, T<Tc) fixés Ensemble pseudo-grand canonique Simulations Monte Carlo avec relaxations P.R. Subramanian et al., J. Ph. Eq. 14, 62 (1993) Ensemble canonique (NCu, NAg, P, T<Tc) fixés ca cb c µ biphasage Cu Ag pseudo-grand canonique canonique Du point de vue atomistique Potentiel interatomique à N-corps Les simulations numériques en chimie à Paris-Sud – 24 Octobre 2012

chimique et structurale et le semi-massif Surface  liaisons coupées (111) Ag Cu Basse T (001) I. Meunier et al., Phys. Rev. B 66, 125409 (2002) R. Tétot et al., Phys. Rev. Lett. 91, 176103 (2003) I. Braems et al., Phys. Rev. B 74, 113406 (2006) Haute T Ségrégation ca log10c Mouillage J. Creuze et al., Surf. Sci. 491, L651 (2001) Transition de phase chimique et structurale Ag Cu Ag(111)/Cu(001) Les simulations numériques en chimie à Paris-Sud – 24 Octobre 2012

… et multi-sous-objets En route pour le nano Métaux purs… F. Baletto et al., J. Chem. Phys. 116, 3856 (2002) D. Bochicchio et R. Ferrando, Nano Lett. 10, 4211 (2010). … et alliages bimétalliques à T = 0 K NANOALLIAGES ??? T c taille forme Prise en compte de T Ségrégation et effet de taille finie … et multi-sous-objets Les simulations numériques en chimie à Paris-Sud – 24 Octobre 2012

D’une isotherme structurale riche en rebondissements… q1 q2 Z// NAg = 0 T = 300 K – ensemble canonique NAg = 204 NAg = 150 NAg = 230 NAg = 275 NAg = 330 NAg = 80 NAg = 120 NAg = 404 Couplage fort entre composition et structure Les simulations numériques en chimie à Paris-Sud – 24 Octobre 2012

… aux comportements exotiques des facettes T = 300 K – ensemble p-GC T = 130 K – ensemble p-GC Bistabilité structurale… <cF(001)>  0,5 Basculement d’une facette Cu  Ag ou Ag  Cu et chimique !!! c(100)  0,7 c(100)  0,3 Plus de transition de phase mais domaines de bistabilité Les simulations numériques en chimie à Paris-Sud – 24 Octobre 2012

… aux diagrammes de phase coeur-coquille Ensemble canonique Dm via Widom Un objet unique  lacune de miscibilité avec biphasage solubilité chimique Plusieurs objets équivalents non couplés par la structure  lacune de bistabilité chimique sans biphasage intra-objet Lacune de miscibilité chimique induite par un changement structural global Limites d’instabilité structurale Diagramme de phase généralisé eutectique Tc(nano) Tc(macro)  1/2 Tc(001) > Tc(111) Les simulations numériques en chimie à Paris-Sud – 24 Octobre 2012

Et dans la vraie vie ? C. Langlois et al., Faraday Discuss. 138, 375 (2008) Cu Ag D’une nanoparticule à une assemblée de nanoparticules… Ag Cu déposé sur carbone amorphe T = 270°C … aux conditions d’élaboration C. Langlois et al., Nanoscale 4, 3381 (2012) Ag déposé à T = 100 °C 550°C 90 min Il reste à rendre compte de l’influence de la taille et des facteurs cinétiques… Les simulations numériques en chimie à Paris-Sud – 24 Octobre 2012

Remerciements SRMP LEM F. Lequien (thèse 2008) V. Moreno, L. Delfour (stages M2) E. Maras (thèse 19/11/12) M. Briki (thèse 16/01/13) SEKSI Team : E. Amzallag, F. Berthier, I. Braems, G. Sattonnay et R. Tétot B. Legrand SRMP C. Mottet, G. Tréglia F. Ducastelle LEM Pour en savoir encore plus… Sim_NanA ANR-08-NANO-003-02 Les simulations numériques en chimie à Paris-Sud – 24 Octobre 2012