UNIVERSITE DE TUNIS EL MANAR Faculté des Sciences de Tunis ETUDE DE L’EFFET DE LA TEMPERATURE D’ARRHENIUS SUR LA VISCOSITE DES SOLVANTS PURS ET MIXTES Réalisé par : Mr. Mohamed Dallel Travail encadré par : Mr. Noureddine OUERFELLI The Eighteenth National days of Chemistry JNC 18, Monastir 21-23 Déc. 2014

Plan 1 Introduction 2 Généralités sur les propriétés de viscosité sur les liquides purs et les mélanges binaires 2 3 Techniques expérimentales de mesure de la viscosité. 3 4 Viscosité des liquides purs. 4 Viscosité des systèmes binaires liquides et propriétés dérivées. 5 5 6 Corrélation commune entre les paramètres d’Arrhenius. 7 Conclusion et perspectives 8 Travaux de recherche

Introduction

Les mélanges binaires et ternaires occupent une grande place dans les domaines de Chimie Appliquée Introduction La recherche, menée sur les propriétés des mélanges des liquides, a porté dans un premier temps sur la compréhension de leurs propriétés physico-chimiques. Parmi les propriétés physico-chimiques des mélanges binaires liquides, la viscosité est un outil précieux pour développer des modèles théoriques pour comprendre l'état liquide et sa structure. D'autre part, les propriétés thermodynamiques d’excès et les déviations des fonctions analogues non-thermodynamiques de mélanges liquides sont fondamentales pour enquêter sur les différents types d'interactions intermoléculaires dans ces mélanges The Eighteenth National days of Chemistry JNC 18, Monastir 21-23 Déc. 2014

Généralités sur les propriétés de viscosité sur les liquides purs Et les mélanges binaires liquides

La viscosité La viscosité dynamique: La viscosité cinématique : Viscosité relative : Viscosité spécifique : Viscosité réduite : Viscosité intrinsèque : The Eighteenth National days of Chemistry JNC 18, Monastir 21-23 Déc. 2014

Intérêts pratiques de la viscosité Dans l'industrie chimique, les industries alimentaires, cosmétiques et pharmaceutiques Pour les calculs hydrauliques de transport de fluides. Pour les calculs de transfert d'énergie. Les opérations de filtration, de pompage et de transvasement des liquides. La pulvérisation (peintures et vernis). La lubrification (huiles de graissage). Le remplissage industriel des produits liquides visqueux et pâteux. The Eighteenth National days of Chemistry JNC 18, Monastir 21-23 Déc. 2014

Paramètres dont dépend la viscosité : La nature physico-chimique des molécules du milieu. La température et la pression du système. Le gradient de vitesse de cisaillement ou d’écoulement. Les contraintes mécaniques agissant sur le système. La durée au bout de laquelle les molécules seront soumises au cisaillement. The Eighteenth National days of Chemistry JNC 18, Monastir 21-23 Déc. 2014

Expressions de la viscosité en fonction de la température La loi de type d’Arrhenius : Eicher et Zwolinski : Andrade : L’équation V.T.F (Vogel-Tammann-Fulcher) : The Eighteenth National days of Chemistry JNC 18, Monastir 21-23 Déc. 2014

Expressions de quelques modèles de viscosité pour les mélanges binaires  Modèles sans paramètres ajustables ii Modèles à un paramètre ajustable iii Modèles à deux paramètres ajustables Modèles à trois paramètres ajustables  iv Avec x 1 est la fraction molaire de premier composant dans le mélange binaire Avec x 2 est la fraction molaire de deuxième composant dans le mélange binaire The Eighteenth National days of Chemistry JNC 18, Monastir 21-23 Déc. 2014

TECHNIQUES Expérimentales DE MESURE DE la viscosité

Rheomètre

Viscosimètre à cylindres rotatifs (couette cylindrique) The Eighteenth National days of Chemistry JNC 18, Monastir 21-23 Déc. 2014

Viscosimètre capillaire The Eighteenth National days of Chemistry JNC 18, Monastir 21-23 Déc. 2014

Viscosité des liquides purs

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Dans le cas de Comportement d’Arrhenius The Eighteenth National days of Chemistry JNC 18, Monastir 21-23 Déc. 2014

Equation du Type Arrhenius The Eighteenth National days of Chemistry JNC 18, Monastir 21-23 Déc. 2014

Équation de droite a deux paramètres: Ea: énergie d'activité / J.mol-1. Pente de la courbe. lnAs : Intercepter à l'ordonnée As : facteur pré-exponentiel.. The Eighteenth National days of Chemistry JNC 18, Monastir 21-23 Déc. 2014

Ce graphique montre comment déterminer graphiquement (Ea / R), (lnAs) et (TA). Nous avons procédé par extrapolation pour atteindre ces deux paramètres. on a ajouté une nouvelle notion qui est la température d’Arrhenius (TA) qui est l’intersection avec l’axe des températures, The Eighteenth National days of Chemistry JNC 18, Monastir 21-23 Déc. 2014

Dans le cas de Comportement d’Arrhenius (Arrhenius parameters) SOLVANT Ea lnAs As TA kJ.mol-1 - µPa.s K Toluène 8.8153 -11.05276 15.843 95.922 Ethylamine 20.0253 -15.04826 0.29149 160.19 Alcool benzylique 26.7777 -16.48625 0.069201 195.34 Méthanol 10.8125 -11.87716 6.94728 109.49 DMA 11.6415 -11.66256 8.61023 121.37 The Eighteenth National days of Chemistry JNC 18, Monastir 21-23 Déc. 2014

Dans le cas de Comportement non Arrhenius Les deux parametres d’ Arrhenius Ea et lnAs deviennent non constants et dependent de temperature. Représentation graphique du logarithme de la viscosité de l'eau liquide en fonction de 1 / T il est non linéaire. The Eighteenth National days of Chemistry JNC 18, Monastir 21-23 Déc. 2014

Variation de l’énergie d’activation d’Arrhenius des deux solvants purs en fonction de la temperature: (●): Eau ; (○): Dioxane. The Eighteenth National days of Chemistry JNC 18, Monastir 21-23 Déc. 2014

(●): Eau liquide ; (▲ ): dioxane liquide ; (□): vapeur d’eau. Variation de la viscosité et de facteur entropic en fonction de la temperature: (●): Eau liquide ; (▲ ): dioxane liquide  ; (□): vapeur d’eau. The Eighteenth National days of Chemistry JNC 18, Monastir 21-23 Déc. 2014

Viscosité des systèmes binaires liquides et propriétés dérivées

Un regard sur l’équation de la viscosité d’Arrhénuis. Détermination expérimentale des paramètres d’Arrhenius Représentation graphique du logarithme népérien de la viscosité de cisaillement lnη pour le système de DMA (1) +FA (2) des mélanges par rapport à la température absolue réciproque à un certains fractions molaires x1 fixe dans la plage de température (298.15 to 318.15 K). The Eighteenth National days of Chemistry JNC 18, Monastir 21-23 Déc. 2014

Caractères thermodynamiques (i) l'énergie libre d'activation d'écoulement visqueux (i) Détermination expérimentale des paramètres d’activation Représentation graphique de l’énergie libre DG* en fonction de de la température absolue (T). The Eighteenth National days of Chemistry JNC 18, Monastir 21-23 Déc. 2014

(●): Ea / kJ·mol-1; (○): ΔH* / kJ·mol-1 (ii) Corrélation entre les paramètres d’Arrhénuis et les paramètres d’activation Variation du facteur entropique d’Arrhénuis –R·ln(As) et l’entropie d’activation DS* en fonction de de la fraction molaire du DMA. (●): −R·ln(As/Pa·s)/(J·K−1·mol−1); (○): ΔS*/kJ·mol−1. Variation de l’énergie d’activation Ea et l’enthalpie d’activation DH* en fonction de de la fraction molaire du DMA. (●): Ea / kJ·mol-1; (○): ΔH* / kJ·mol-1 On peut considérer que les paramètres d’Arrhenius sont des grandeurs thermodynamiques totales exactes, donc on peut penser à calculer leurs grandeurs molaires partielles The Eighteenth National days of Chemistry JNC 18, Monastir 21-23 Déc. 2014

L’énergie d’activation Ea(x) s’écrit sous la forme : On trace Ea en fonction de x1 et on l’ajuste à un polynôme de degré optimal. L’énergie d’activation Ea(x) s’écrit sous la forme : Ea(x) = M0+M1x1 +M2x12+M3x13+M4x14+M5x15…. Pour calculer dEa(x)/dx = M1+2M2x1+3M3x12+4M4x13+5M5x14…. Etant donné que l’énergie d’activation Ea est une grandeur molaire totale exacte. Donc on peut lui attribué des grandeurs molaires partielles et Ea1 et Ea2. Selon les équations suivantes : The Eighteenth National days of Chemistry JNC 18, Monastir 21-23 Déc. 2014

Energie d'activation d'Arrhenius Ea / (kJ • mol-1) et les énergies partielles d'activation molaires Eai / (kJ • mol-1) pour le système {DMA (1) et FA (2)} sur la plage de température (de 298,15 à 318,15) K. (●) : Ea (x1); (○): Ea1 (x1) et (▲): Ea2 (x1). The Eighteenth National days of Chemistry JNC 18, Monastir 21-23 Déc. 2014

Corrélation entre les énergies d’activation partielle d’Arrhenius pour le système des mélanges de DMA (1) +FA (2) dans la plage de température (298.15 to 318.15 K). The Eighteenth National days of Chemistry JNC 18, Monastir 21-23 Déc. 2014

Corrélation entre l’énergie d’activation d’Arrhenius et le facteur entropique Il y a des types d’interactions qui changent d’une composition à une autre, aussi leur prépondérance, aussi la formation de clusters pour certaines composition, c’est pour ce là on doit confirmer par spectroscopie et par d’autres techniques. The Eighteenth National days of Chemistry JNC 18, Monastir 21-23 Déc. 2014

L’énergie d’activation –Rln As (x) s’écrit sous la forme : On trace –Rln As en fonction de x1 et on l’ajuste à un polynôme de degré optimal. L’énergie d’activation –Rln As (x) s’écrit sous la forme : –Rln As (x) = M0+M1x1 +M2x12+M3x13+M4x14+M5x15…. Pour calculer –Rln As (x)/dx = M1+2M2x1+3M3x12+4M4x13+5M5x14…. Etant donné que –Rln As est une grandeur molaire totale exacte donc on peut lui attribué des grandeurs molaires partielles –Rln As1 et –Rln As2. Selon les équations suivantes : The Eighteenth National days of Chemistry JNC 18, Monastir 21-23 Déc. 2014

Variation de logarithme du facteur entropique d'Arrhenius - R • ln (As / Pa • s) / (J • K-1 • mol-1) pour le système {DMA(1) et FA (2)} des mélanges dans la plage de température (de 298,15 à 318,15 K). Corrélation entre les logarithmes des facteurs entropiques d'Arrhenius - R • ln (As1 / Pa • s) / (J • K-1 • mol-1) et - R • ln (As2 / Pa • s) / (J • K-1 • mol-1) pour le système {DMA (1) + FA (2)} des mélanges sur la plage de température (de 298,15 à 318,15 K.) The Eighteenth National days of Chemistry JNC 18, Monastir 21-23 Déc. 2014

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Correlation between the partial molar quantities relative to the activation energies Eai/ (kJ·mol -1) and the logarithm of the entropic factors of Arrhenius − R·ln(Asi/Pa·s)/(J·K -1 ·mol -1) for {N,N-dimethylacetamide (1) + formamide (2)} mixtures over the temperature range (298.15–318.15) K. (●): Ea1 (x1) vs. − R·ln(As1) and, (○): Ea2(x1) vs. − R·ln(As2). The Eighteenth National days of Chemistry JNC 18, Monastir 21-23 Déc. 2014

a a: Present travail. Component 1 Component 2 Ref. TA1 / K Tb1 / K DMA Met 418.7 438.15 319.4 337.85 FA a 429.1 479.6 483.65 EOE 440.0 438.45 410.0 408.15 Water 456.1 378.5 373.15 Dioxane 378.6 374.25 380.5 Comparison entre la temperature d’ Arrhenius t(TAi) / K pour (xi≈1) et son correspondant de temperature d’èbullition Tbi / K pour chaque corps pur (i) dans les mélanges binaires. a: Present travail. The Eighteenth National days of Chemistry JNC 18, Monastir 21-23 Déc. 2014

Comparison entre la temperature courante d’ Arrhenius (TAi) / K pour (xi≈1) et la température d’ébullition Tbi / K correspondant à chaque liquide pur (i) dans les mélanges binaires. The Eighteenth National days of Chemistry JNC 18, Monastir 21-23 Déc. 2014

Corrélation MUTUELLE entre les paramètres d’Arrhenius

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Comparaison entre le facteur entropique (lnAs)exp et (lnAs)est à partir de l’équation de HajKacem-Ouerfelli : Comparaison entre l’énergie d’activation expérimentale Eaexp et Eaest à partir de l’équation de HajKacem-Ouerfelli : R. Ben Haj-Kacem, N. Ouerfelli. J.V. Herráez, M. Guettari, H. Hamda, M. Dallel. “Contribution to modeling the viscosity Arrhenius type-equation for some solvents by statistical correlation analysis.” Fluid Phase Equilibria, Volume 383, pp 11-20. doi: 10.1016/j.fluid.2014.09.023. The Eighteenth National days of Chemistry JNC 18, Monastir 21-23 Déc. 2014

Conclusion Et Perspectives

La corrélation entre les deux paramètres d'Arrhenius pour les mélanges binaires nous permet de révéler la température relative à la viscosité caractérisant le mélange binaire liquide étudié et peut fournir des informations sur la température de vaporisation de l’équilibre isobare liquide-vapeur.   En outre, cette corrélation peut témoigner de l'existence de régions de compositions distinctes avec des comportements différents. Nous pouvons ajouter qu'une étude supplémentaire sur la relation éventuelle entre la température d'Arrhenius et les propriétés de plusieurs mélanges binaires peut démontrer comment la méthode prédit les propriétés d'autres mélanges de fluides non traités.

Travaux de recherche

Nos collaborations collaboration à l’étranger et avec particulièrement Mme Monia Hichri et le Professeur Ismail Khattech et ces compétences en Thermodynamique ainsi que son respectable Laboratoire, ont donné jusqu’à présents, les travaux suivants : 1*/ M. Dallel *, D. Das, E.S. Bel Hadj Hmida, N.A. Al-Omair, A.A. Al-Arfaj, N. Ouerfelli. “Derived partial molar properties investigations of viscosity Arrhenius parameters in formamide + N,N-dimethylacetamide systems at different temperatures.” Physics and Chemistry of Liquids. 52, (3), 2014, pp 442–451.. 2*/ H. Salhi, M. Dallel, Z. Trabelsi, N.O. Alzamel, M.A. Alkhaldi, N. Ouerfelli. “Viscosity Arrhenius activation energy and derived partial molar properties in methanol + N,N-dimethylacetamide binary mixtures the temperatures from 298.15 K to 318.15 K.” Physics and Chemistry of Liquids. Available Online 26.09.2014. doi: 10.1080/00319104.2014.956170 3*/ D. Das, H. Salhi, M. Dallel, Z. Trabelsi, A.A. Al-Arfaj, N. Ouerfelli. “Viscosity Arrhenius activation energy and derived partial molar properties in isobutyric acid + water binary mixtures near and far away from critical temperature from 302.15 K to 313.15 K..” Journal of Solution Chemistry (Submitted for publication) (Manuscript ID: JOSL-D-14-00030R1). (Accepted) 01.10.2014.

4. / Z. Trabelsi, M. Dallel, H. Salhi, D. Das N. A. Al-Omair, N 4*/ Z. Trabelsi, M. Dallel, H. Salhi, D. Das N.A. Al-Omair, N. Ouerfelli. “On the viscosity Arrhenius temperature for methanol + N,N-dimethylformamide binary mixtures over the temperature range from 303.15 K to 323.15 K.” Physics and Chemistry of Liquids. Available Online 22.08.2014. doi: 10.1080/00319104.2014.947372 5*/ R. Ben Haj-Kacem, N. Ouerfelli. J.V. Herráez, M. Guettari, H. Hamda, M. Dallel. “Contribution to modeling the viscosity Arrhenius type-equation for some solvents by statistical correlation analysis.” Fluid Phase Equilibria, Volume 383, pp 11-20. 6*/ N. Dhouibi*, M. Dallel, D. Das, M. Bouaziz, N. Ouerfelli, A.H. Hamzaoui. “Notion of viscosity Arrhenius temperature for N,N-dimethylacetamide with N,N-dimethylformamide binary mixtures and its pure components.” Physics and Chemistry of Liquids.Available Online 28.10.2014 doi:10.1080/00319104.2014.972552)

MERCI POUR VOTRE ATTENTION