Développement d’un polymère à empreintes ioniques pour la préconcentration sélective des lanthanides Manel Moussa1, Valérie Pichon1,3, Thomas Vercouter2, Clarisse Mariet2, Nathalie Delaunay1 1Laboratoire Sciences Analytiques, Bioanalytiques et Miniaturisation (LSABM), UMR CBI 8231 CNRS – ESPCI ParisTech, PSL Research University, Paris 2DEN/DANS/DPC/SEARS/LANIE, CEA Saclay 3Sorbonne Universités, UPMC, Paris Introduction Les lanthanides, présents généralement sous la forme Ln(III) sont de plus en plus utilisés dans l’industrie ce qui augmente leur présence dans l’environnement et la chaîne alimentaire. De premières études ayant révélé leur toxicité [1,2], il apparait nécessaire de développer des méthodes d’analyse à la fois sensibles et rapides. Les échantillons étant complexes et les lanthanides à l’état de traces, la stratégie retenue consiste à séparer les lanthanides grâce à une étape d’extraction sur phase solide (SPE). Pour que cette étape soit hautement sélective, les polymères à empreintes ioniques (IIP) ont été ciblés. Dans cette étude, deux méthodes de synthèse des IIP ont été évaluées : le piégeage et l’immobilisation chimique. La première approche de synthèse consiste à utiliser des ligands qui complexent les Ln mais n’ayant pas de fonction vinyle; ils restent piégés au sein de la matrice de polymère. A l’inverse, la seconde approche n’utilise que des ligands vinyle qui seront donc immobilisés d’une manière covalente dans le polymère. Les IIP synthétisés ont été ensuite caractérisés en SPE afin d’évaluer leur sélectivité. Matériels et méthodes Conditions ICP-MS Broyage Tamisage Sédimentation Mise en cartouche Pré-broyage du polymère Mise en cartouche du polymère synthétisé en bloc Principe d’extraction sur phase solide (SPE) Percolation Lavage : Interferences Elution Conditionnement : Analytes Plasma ICP-MS Puissance 1550 W Débit du gaz de plasma (Ar) 15 L min−1 Débit du gaz de transport (Ar) 1,01 L min−1 Profondeur de prélèvement 10 mm Cônes Nickel Acquisition des données Mode de scan Full quant Répliques 5 Balayages/réplique 100 Isotopes 139La, 140Ce,146Nd, 147Sm, 154Gd,161Dy,166Er, 175Lu Un ICP-MS Agilent Technologies 7700x est utilisé pour les analyses de toutes les fractions de l’élimination des ions empreintes et des SPE Un polymère non imprimé (NIP) est synthétisé dans les mêmes conditions que l’IIP mais en l’absence de l’ion empreinte dans le but d’évaluer l’effet d’empreinte. Elimination de l’ion empreinte (25-36 µm) Elimination< 25 µm Synthèses par piégeage Synthèses par immobilisation chimique 1- Synthèse d’un Nd-IIP à base d’acide méthacrylique 1- Influence de la nature du complexe sur la sélectivité du polymère Polymère Nd3+ (mmol) DCQ (mmol) VP (mmol) Styrène (mmol) DVB (mmol) Condition de synthèse DCQ+4VP 1 3 2 20 2-méthoxyéthanol[3] DCQ - 2-méthoxyéthanol 2-VP Caractérisation SPE IIP Nd-MAA 2- Caractérisation du Nd-MAA IIP par SPE Après optimisation du pH de lavage ( HCl à pH 3,8) : Optimisation de volume de lavage Optimisation de pH de percolation % Sm récupéré Profil d’extraction SPE optimisé n=3 % Nd récupéré % Sm retenu lors de l’étape de percolation Volume optimal : 2,5 mL de HCl pH 3,8 L’ IIP synthétisé à partir du complexe ternaire offre plus de rétention que les IIP à base de complexe binaire Pas de sélectivité entre les IIP et les NIP dans le cas des trois polymères n=2 % Sm récupéré Synthèse dans le DMSO % Sm récupéré 2- Influence du porogène sur la sélectivité du polymère Grande sélectivité de l’IIP synthétisé avec ce protocole SPE optimisé Synthèse dans le 2-méthoxyéthanol Caractérisation SPE Caractérisation SPE 3- Evaluation de la sélectivité du polymère Nd-MAA par rapport aux autres lanthanides n=2 Profil d’extraction SPE P: 30 ng de La, Ce, Nd, Sm, Gd, Dy, Er et Lu dans 1 mL de Bis-Tris à pH 6,5 n=3 Optimisation du protocole SPE ( pH et volume de lavage) Synthèse dans l’acétonitrile Caractérisation SPE Caractérisation SPE % Sm récupéré % Sm récupéré n=3 Spécificité pour tous les lanthanides 4- Evaluation de la sélectivité du polymère Nd-MAA par rapport aux autres cations Profil d’extraction SPE seuls les IIP synthétisés dans l’acétonitrile et dans le DMSO sont sélectifs 3- Evaluation de la sélectivité du polymère synthétisé dans le DMSO par rapport aux autres lanthanides % cation récupéré Profil d’extraction SPE Légers Lourds Spécificité seulement pour les lanthanides légers, voisins du Nd3+, l’ion empreinte % lanthanide récupéré IIP Nd-MAA sélectif que pour les terres rares Perspectives : Approche de piégeage : Optimisation du protocole SPE pour améliorer la sélectivité des IIP synthétisés dans le DMSO et l’acétonitrile Etude du comportement de ces polymères vis-à-vis du Nd en présence d’autres cations Application à la purification d’échantillons environnementaux réels (eaux, sols) Approche d’immobilisation chimique : Etude du comportement de l’IIP Nd-MAA vis-à-vis du Nd(III) en présence de Ca(II), Mg(II) et Fe(III) [1] J. E. Allison et al, Chemosphere 96 (2014) 57-66 [2] S. Hirano et al, Environ. Health Perspect. 140 (1996) 85-95 [3] T. Prasado Rao et al, Anal. Chimica Acta 478 (2003) 43-51