UNIVERSITE M’HAMED BOUGARA – BOUMERDES Laboratoire de Recherche Technologie Alimentaire Premier Séminaire National Biodiversité, Environnement et Sécurité Alimentaire (20 et 21 octobre 2015)

Premier Séminaire National Biodiversité, Environnement et Sécurité Alimentaire (20 et 21 octobre 2015) Thème: Adsorption du nickel (Ni2+) sur charbon actif préparé à partir de boue d’épuration : Etude cinétique et thermodynamique Présenté par: KHELIFI OMAR Laboratoire d’Analyses Industrielles et Génie des Matériaux (LAIGM) Université 8 mai 1945 - Guelma Monsieur le président, Messieurs les chefs d’équipe, honorables assistance : السلام عليكم Aujourd’hui, je viens vous présenter une partie du travail que j’ai effectué au sein de notre laboratoire qui s’intitule :

Plan de l’exposé: Introduction Pollution par le nickel Premier Séminaire National Biodiversité, Environnement et Sécurité Alimentaire (20 et 21 octobre 2015) Plan de l’exposé: Introduction Pollution par le nickel Boue d’épuration Procédure expérimentale Résultats et discussion Conclusion Donc, le plan de mon exposé sera articulé comme suit: J‘e commencerai par une introduction puis je parlerai du nickel en tant que métal lourd, et les industries qui le génèrent ensuite je m’intéresserai aux étapes de préparation du biosorbant utilisé dans ce travail et qui est constituer par les coquilles d’œufs de vollaille, après je détaillerai la procédure expérimentale suivi par les résultats obtenus avec leurs discussions et je terminerai par une conclusion;

Premier Séminaire National Biodiversité, Environnement et Sécurité Alimentaire (20 et 21 octobre 2015) Introduction Introduction L’eau est un vecteur transportant des métaux lourds de leurs sources jusqu’à notre corps humain en passant par les chaines alimentaires. Il bien connu que les métaux lourds sont toxiques pour les organismes vivants. Leur toxicité se développe par bioaccumulation dans les organismes jusqu’à atteindre des concentrations critiques qui les rendent dangereux. Pollution par le nickel Boue d’épuration Procédure expérimentale L’eau est un vecteur transportant des métaux lourds de leurs sources jusqu’à notre corps humain en passant par les chaines alimentaires (fruits, légumes, algues, poissons, viande animale et l’eau potable). Il bien connu que les métaux lourds sont toxiques pour les êtres humains et les autres organismes vivants quand leurs concentrations dépasse la limite de tolérance. Leur toxicité se développe par bioaccumulation dans les organismes jusqu’à atteindre des concentrations critiques qui les rendent dangereux. Résultats et discussion Conclusion

Premier Séminaire National Biodiversité, Environnement et Sécurité Alimentaire (20 et 21 octobre 2015) Introduction Pollution par le nickel A cet effet l’élimination des métaux lourds à partir des eaux usées et potables devient impérative et une priorité majeure afin d’assurer une protection à long terme de l’écosystème. Boue d’épuration Procédure expérimentale Résultats et discussion Conclusion

Nickel Ni Métaux lourds Ar Cd Cr Cu Hg Pb Mn Ni Sn Zn Introduction Premier Séminaire National Biodiversité, Environnement et Sécurité Alimentaire (20 et 21 octobre 2015) Métaux lourds Arsenic Ar Cadmium Cd Chrome Cr Cuivre Cu Mercure Hg Plomb Pb Manganèse Mn Nickel Ni Etain Sn Zinc Zn Introduction Pollution par le nickel Nickel Ni Boue d’épuration Procédure expérimentale Dans les sciences environnementales, les métaux lourds associés aux notions de pollution et de toxicité sont généralement : l’arsenic (As), le cadmium (Cd), le chrome(Cr), le cuivre (Cu), le mercure (Hg), le manganèse (Mn), le nickel (Ni), le plomb (Pb), l’étain (Sn), le zinc (Zn). Notre attention a été orientée vers le nickel qui est considéré comme l’un des métaux toxiques qui de plus est, s’accumule lentement dans les organismes vivants provenant de la chaine alimentaire et a plusieurs effets nocifs sur l’environnement et la santé humaine. Résultats et discussion Conclusion

Pollution par le nickel Premier Séminaire National Biodiversité, Environnement et Sécurité Alimentaire (20 et 21 octobre 2015) Pollution par le nickel Introduction Pollution par le nickel Numéro atomique 28 Masse atomique 58,69 g.mol -1 Electronégativité de Pauling 1,91 Masse volumique 8,9 g.cm-3 à 20°C Température de Fusion 327 °C Température d’ébullition 1755 °C Rayon atomique (Van der Waals) 0,154 nm Rayon ionique 0,132 nm (+II) ; 0,084 nm (+IV) Isotopes 4 Boue d’épuration Procédure expérimentale Le nickel qui fait l’objet de notre étude, est un métal blanc bleuâtre ou poudre grise. C’est un élément dur, malléable et bon conducteur de chaleur et d’électricité. Il est classé comme le 28ème élément le plus abondant dans la croute terrestre. Ses principales propriétés physicochimiques sont présentées dans ce tableau . Résultats et discussion Conclusion

Elimination du nickel (Ni2+) Premier Séminaire National Biodiversité, Environnement et Sécurité Alimentaire (20 et 21 octobre 2015) Elimination du nickel (Ni2+) Traitement électrochimique Echange d’ions Adsorption Filtration membranaire Coagulation-Floculation Flottation Précipitation chimique Introduction Pollution par le nickel Boue d’épuration Procédure expérimentale De nombreuses méthodes pour éliminer les cations du nickel incluent la précipitation chimique, échange d’ions, adsorption, filtration membranaire, et les technologies de traitement électrochimique. Actuellement l’adsorption est reconnue comme une méthode efficace et économique pour le traitement des eaux chargées en ions nickel. Résultats et discussion Conclusion

Adsorption Introduction Pollution par le nickel Boue d’épuration Premier Séminaire National Biodiversité, Environnement et Sécurité Alimentaire (20 et 21 octobre 2015) Introduction Adsorption Pollution par le nickel Boue d’épuration Procédure expérimentale L'adsorption est un phénomène de surface spontané par lequel des molécules de gaz ou de liquides se fixent sur les surfaces des solides selon divers processus plus ou moins intenses. Le procédé d’adsorption offre une grande souplesse dans la conception et l’exploitation et dans de nombreux cas, produit des effluents de haute qualité. Résultats et discussion Conclusion

Adsorbants Zéolithes Charbon actif Argiles Alumines activées Premier Séminaire National Biodiversité, Environnement et Sécurité Alimentaire (20 et 21 octobre 2015) Introduction Adsorbants Zéolithes Argiles Alumines activées Gel de silice Charbon actif Pollution par le nickel Boue d’épuration Procédure expérimentale Actuellement, le charbon actif est l’adsorbant le plus communément employé grace à son pouvoir adsorbant, mais l’inconvinient est que le charbon actif coute cher à cause de sa préparation qui demande grandes investissements (oxydation, activation , traitement chimique et traitement thermique). Les dernières recherches ont montré qu'une variété de matériaux d'origine naturelle ou biologique avaient l'aptitude de fixer des quantités importantes en métaux lourds à partir de solutions. C’est dans ce contexte que nous nous sommes proposé de tester un biosorbant naturel à base des coquilles d’œufs de vollaille qui sont disponibles en grandes quantités et du fait de son exloitation facile et peu couteuse. Résultats et discussion Conclusion

Premier Séminaire National Biodiversité, Environnement et Sécurité Alimentaire (20 et 21 octobre 2015) Boue d’épuration Introduction Pollution par le nickel Les boues d’épuration sont définies par le Comité Européen de Normalisation (CEN) comme un mélange d'eau et de matières solides, séparé par des procédés naturels ou artificiels des divers types d’eau qui le contiennent. Boue d’épuration Procédure expérimentale Les boues d’épuration sont les sédiments résiduaires issus du traitement des eaux usées. Les boues d’épuration sont définies par le Comité Européen de Normalisation (CEN) comme un mélange d'eau et de matières solides, séparé par des procédés naturels ou artificiels des divers types d’eau qui le contiennent. Les boues sont issues du traitement des eaux usées domestiques ou industrielles. Ce résidu est constitué de matières minérales inertes, d’azote, de phosphore et de matières organiques. Résultats et discussion Conclusion

Valorisation des boues d’épuration: Epandage. Incinération. Premier Séminaire National Biodiversité, Environnement et Sécurité Alimentaire (20 et 21 octobre 2015) Introduction Valorisation des boues d’épuration: Epandage. Incinération. Production du biogaz. Préparation du charbon actif. Pollution par le nickel Boue d’épuration Procédure expérimentale Le devenir et la valorisation des boues sont souvent aléatoires et l’évacuation des boues d’épuration constitue presque toujours une charge d’exploitation importante. Sur le plan économique le but à atteindre est en réalité de limiter les frais de leur traitement et de leur transport. Les principales destinations des boues et sous-produits issus de leur traitement sont les suivantes. L’épandage des boues d’épuration est l’une des solutions d’élimination importantes, il représente 55 à 65% du tonnage des boues. L’incinération est une technique de transformation des boues d’épuration par l’action du feu, elle représente 15% à 20% du tonnage des boues, Dans l’objectif d’une valorisation énergétique des déchets, la chaleur produite est récupérée sous forme de vapeur ou d'électricité pour le fonctionnement du four lui même, pour le chauffage urbain ou industriel. la production du biogaz est considérée comme une méthode adéquate pour la valorisation énergétique des boues d’épuration. La boue d’épuration est également une source d'énergie polyvalente qui peut être utilisée pour production d'électricité et la production de biocarburants liquides, gaz de synthèse, des produits chimiques, par l'intermédiaire thermochimique processus tels que la combustion, la pyrolyse et la gazéification. La préparation du charbon actif à partir de boues d'épuration peut être considérée comme une méthode intéressante pour réduire le volume des boues, et dans le même temps, les boues donnent la production d’un sous-produit réutilisable, Résultats et discussion Conclusion

Procédure expérimentale Premier Séminaire National Biodiversité, Environnement et Sécurité Alimentaire (20 et 21 octobre 2015) Procédure expérimentale Introduction Pollution par le nickel Objectif: L’objectif principal de cette étude est d’étudier la faisabilité de l'utilisation d’un charbon actif préparé à partir des boues d’épurations pour l'élimination des cations de nickel (Ni2+) à partir des solutions aqueuses. L'influence des paramètres d'adsorption, tels que l’effet de la dose du d’adsorbant, la température et le temps de contact sur l’adsorption a été étudiée. Boue d’épuration Procédure expérimentale Résultats et discussion Conclusion

1. Préparation du charbon actif Premier Séminaire National Biodiversité, Environnement et Sécurité Alimentaire (20 et 21 octobre 2015) 1. Préparation du charbon actif Introduction Pollution par le nickel Boue d’épuration Séchage Broyage et tamisage Boue d’épuration Activation chimique par KOH (3M) Procédure expérimentale Pyrolyse Séchage Coquilles d'œufs de poulet ont été recueillies, puis elles ont été lavés avec de l'eau du robinet plusieurs fois, ensuite elles ont été rincé avec de l'eau distillée trois fois. et puis elles ont été séchées à 105 ◦C. après le séchage, Les coquilles d'œufs ont été broyé et tamisé. Enfin, stocké et conservé dans un dessiccateur. Résultats et discussion Lavage par l’acide HCl Rinçage et séchage Stockage Conclusion

Premier Séminaire National Biodiversité, Environnement et Sécurité Alimentaire (20 et 21 octobre 2015) Introduction 2. Essai d’adsorption : Pollution par le nickel L’effet de la dose d’adsorbant, temps de contact et la température sur l’adsorption du nickel ont été étudié sous agitation de 300 tr min-1 en utilisant 50 ml de chaque solution de nickel. Les solutions de nickel ont été analysées en utilisant un spectromètre d’absorption atomique de flamme (Perkin Elmer AAnalyst 400) à une longueur d’onde de 232.0 nm. Boue d’épuration Procédure expérimentale Résultats et discussion Conclusion

3. Isothermes d’adsorption: Premier Séminaire National Biodiversité, Environnement et Sécurité Alimentaire (20 et 21 octobre 2015) Introduction 3. Isothermes d’adsorption: Pollution par le nickel Les résultats expérimentaux ont été exploité selon le modèle de Langmuir et de Freundlich. Loi de Langmuir: Loi de Freundlich: Boue d’épuration Procédure expérimentale Résultats et discussion Conclusion

Premier Séminaire National Biodiversité, Environnement et Sécurité Alimentaire (20 et 21 octobre 2015) Introduction 4. Etude cinétique: Pollution par le nickel Pour l’étude cinétique, deux modèles cinétiques ont été sélectionnés dans cette étude pour décrire le processus d’adsorption. Le modèle cinétique du pseudo-premier ordre : Le modèle cinétique du pseudo-second ordre : Boue d’épuration Procédure expérimentale Résultats et discussion Conclusion

5. Etude thermodynamique: Premier Séminaire National Biodiversité, Environnement et Sécurité Alimentaire (20 et 21 octobre 2015) 5. Etude thermodynamique: Introduction Pollution par le nickel Les paramètres thermodynamiques d’adsorption : l’énergie libre de Gibbs (∆G°), l’enthalpie (∆H°) et l’entropie (∆S°), ont été déterminés selon les équations (1) et (2) suivante : Boue d’épuration Procédure expérimentale Résultats et discussion Conclusion

Résultats: Introduction Pollution par le nickel Boue d’épuration Premier Séminaire National Biodiversité, Environnement et Sécurité Alimentaire (20 et 21 octobre 2015) Résultats: Introduction Parameter Value pH Conductivité (μS cm-1) Yield (%) Indice d’iode (mg g-1) Indice de blue de Methylene (mg g-1) SBET (m2 g-1) VT (cm3 g-1) Vmic (cm3 g-1) Vmes (cm3 g-1) Dp (nm) 6.96 236 82.8 216.44 263.05 132.7 0.23 0.06 0.17 7.43 Pollution par le nickel Boue d’épuration Procédure expérimentale Résultats et discussion Conclusion

2. Effet des paramètres opératoires: Premier Séminaire National Biodiversité, Environnement et Sécurité Alimentaire (20 et 21 octobre 2015) Introduction 2. Effet des paramètres opératoires: 2.1. Effet de la dose d’adsorbant : Pollution par le nickel Boue d’épuration Procédure expérimentale La dose du biosorbant joue un role important dans l’adsorption. Pour optimiser ce paramètre, une étude de l’adsorption du nickel en fonction de la variation de la dose du biosorbant allant de 2 à 10 g/l est réalisé avec une concentration initiale de 50 mg/l et pH initail à température ambiante. D’après cette figure, on remarque que le taux d’adsorption ou d’élimination du nickel augmente avec l’augmentation de la dose du biosorbant. Cette augmentation peut etre attribuer à l’augmentation des nombres de site active. Et la dose du biosorbant de 10 g/l a été considérée comme une valeur optimale de la dose pour l’étude des autres paramètres. Résultats et discussion Conclusion

2.2. Effet du temps de contact: Premier Séminaire National Biodiversité, Environnement et Sécurité Alimentaire (20 et 21 octobre 2015) Introduction 2.2. Effet du temps de contact: Pollution par le nickel Boue d’épuration Procédure expérimentale L’effet du temps de contact sur l’adsorption du nickel . Les résultats montrent que le taux d’élimination augmente avec l’augmentation du temps de contact dans les 90 min premiers, après ce point le taux reste constant, la figure montre que 35% du nickel ont été eliminé après 90 min Résultats et discussion Conclusion

2.3. Effet de la Température : Premier Séminaire National Biodiversité, Environnement et Sécurité Alimentaire (20 et 21 octobre 2015) Introduction 2.3. Effet de la Température : Pollution par le nickel Boue d’épuration Procédure expérimentale La figure illustre l’effet de la concentration initiale sur le taux d’adsorption du nickel. Nous remarquons que le taux d’adsorption diminue de 65% à 37% avec l’augmentation de la concentration de 10 à 50 mg/l. cette diminution est probablement due à l’augmentation de nombre des ions du ni dans la solution pour le meme nombre de site et la meme surface de l’adsorbant. Résultats et discussion Conclusion

3. Etude des isothermes d’adsorption: Premier Séminaire National Biodiversité, Environnement et Sécurité Alimentaire (20 et 21 octobre 2015) Introduction 3. Etude des isothermes d’adsorption: Pollution par le nickel Les paramètres d’isothermes d’adsorption du Ni sur le charbon actif préparé : Boue d’épuration Langmuir model Freundlich model Qmax (mg g-1) KL (L mg-1) R2 11.520 0.2632 0.9655 KF (mg g-1) (L g-1)1/n 1/n 2.9340 0.4409 0.9938 Procédure expérimentale Pour l’effet du température, la figure montre que le taux d’élimination du nickel augmente avec l’augmentation de température, le taux augmente de 37% à 50% dans un interval de 20 à 50 °C. cette augmentation peut etre due à l’accélération de la diffusion intraparticule des ions de nickel dans les pores du biosorbant. Ces résultats indique que l’adsorption du nickel sur le biosorbant est endothermique. Résultats et discussion Conclusion

4. Etude cinétique : Introduction Pollution par le nickel Premier Séminaire National Biodiversité, Environnement et Sécurité Alimentaire (20 et 21 octobre 2015) Introduction 4. Etude cinétique : Pollution par le nickel qe (exp.) (mg g-1) Modèles cinétiques Paramètres valeurs 9,71 Pseudo premier ordre qe (cal.) (mg g-1) k1 (min-1) R2 3,4570 0,0381 0,9918 Pseudo seconde ordre k2 (g mg-1 min-1) h (mg g-1 min-1) 9,8078 0,0218 2,0950 0,9998 Boue d’épuration Procédure expérimentale Les valeurs des constantes des deux isothermes sont représenté dans le tableau. Les résultats obtenus montrent que l’adsorption des cations du nickel peut être représenté par les deux modèles, en plus la valeur du coefficient de corrélation du modèle de Freundlich est grande si en la comparant avec celle de Langmuir, ce qui indique que le modèle de freundlich décrit mieux le procédés d’adsorption et montre que l’adsorption se fait en multicluche. Résultats et discussion Conclusion

5. Etude thermodynamique : Premier Séminaire National Biodiversité, Environnement et Sécurité Alimentaire (20 et 21 octobre 2015) Introduction 5. Etude thermodynamique : Pollution par le nickel Boue d’épuration Procédure expérimentale La valeur de DH et DS est calculé à partir de la pente et l’odonnée à l’origine de la droite de lnKc en fonction de 1/T Résultats et discussion Conclusion

Paramètres thermodynamiques Température (K) 298 308 318 Premier Séminaire National Biodiversité, Environnement et Sécurité Alimentaire (20 et 21 octobre 2015) Introduction Paramètres thermodynamiques Température (K) 298 308 318 ∆G0 (kJ mol-1) -2,7113 -6,8783 -9,2639 ∆H0 (kJ mol-1) 96,389 ∆S0 (kJ mol-1 K-1) 0,3334 Pollution par le nickel Boue d’épuration Procédure expérimentale Les valeurs négatives de dG indiquent que le procédés d’adsorption du nickel sur le biosorbant est fesaible, en plus ces valeurs montrent que la nature du phénomène est physisorption. La valeur positive de DH indique que l’adsorption est endothermique. La valeur de DS révèle une interférence aléatoire accrue à l’interface solide/liquide pendant l’adsorption. Résultats et discussion Conclusion

Premier Séminaire National Biodiversité, Environnement et Sécurité Alimentaire (20 et 21 octobre 2015) Conclusion: Introduction Pollution par le nickel L’étude cinétique d’adsorption a révélé que le modèle cinétique de pseudo-seconde ordre décrit mieux les données d’adsorption. Les paramètres thermodynamiques ont montré que le processus d’adsorption est une réaction physico-chimique spontanée et endothermique. Boue d’épuration Procédure expérimentale Résultats et discussion Conclusion

Premier Séminaire National Biodiversité, Environnement et Sécurité Alimentaire (20 et 21 octobre 2015) Introduction Pollution par le nickel D’après les résultats obtenus dans la présente étude, nous pouvons conclure que le charbon actif préparé à partir des boues d’épuration était un adsorbant efficace et prometteur pour l’élimination du nickel (Ni2+) à partir des solutions aqueuses. Boue d’épuration Procédure expérimentale Résultats et discussion Conclusion

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