Chapitre VI : Thermodynamique chimique

I. Définition La vitesse d’une réaction concerne la cinétique. La thermodynamique permet uniquement de déterminer si la réaction est spontanée ou non. Elle étudie les lois qui gouvernent les échanges d’énergie, celles qui concernent les transformations de l’énergie calorifique en toute autre forme d’énergie. La première loi de la thermodynamique est la loi de la conservation de l’énergie. L’énergie totale présente dans l’Univers se transforme au cours des processus chimiques ou physiques (l’énergie de l’Univers est constante).

II. Système d’étude et énergie Il existe une convention de signe lors des échanges entre un système et le milieu extérieur. On le compare à un porte-monnaie, ce qui sort du système vers l’extérieur est négatif et ce qui rentre de l’extérieur vers le système est positif. Un système est dit ouvert lorsqu’il peut y avoir échange de matière et d’énergie entre le système et le milieu extérieur. Un système est dit fermé lorsque tout échange de matière est impossible (mais l’échange d’énergie est possible).

II. Système d’étude et énergie Lorsque la frontière d’un système fermé rend l’échange d’énergie impossible avec l’extérieur, le système est dit thermodynamiquement isolé. Les différentes énergies échangées entre un système et l’extérieur sont de plusieurs ordres : – énergie mécanique – énergie calorifique ou thermique – énergie électrique – énergie lumineuse

- + La thermochimie traite de la chaleur d’une réaction chimique. II. Système d’étude et énergie a) Les conventions de signes La thermochimie traite de la chaleur d’une réaction chimique. - Extérieur Système + Quel que soit le type d’énergie échangée entre le système et le milieu extérieur, les quantités d’énergie reçues par le système sont affectées du signe +, et l’énergie cédée par le système est affectée du signe –.

Considérons la combustion du méthane en présence d’excès d’oxygène : b) énergie et chaleur Considérons la combustion du méthane en présence d’excès d’oxygène : CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(g) + énergie La chaleur de réaction, notée Q, est la quantité de chaleur mise en jeu (dégagée ou absorbée) par la réaction chimique, lorsque les réactifs sont dans des proportions stœchiométriques, et que la réaction est totale.

b) énergie et chaleur Lorsque le système cède de la chaleur Q vers l’extérieur : la réaction est exothermique (Q < 0). Dans le cas contraire, lorsqu’une quantité de chaleur est gagnée par le système, réaction endothermique, la chaleur de réaction Q est > 0. La réaction est dite athermique lorsqu’il n’existe pas d’absorption, ni de dégagement d’énergie (chaleur).

c) Les variables d’état L’état d’un système est défini par des grandeurs appelées variables d’état. Dans le cas d’un liquide pur, les variables d’état permettant de caractériser ce liquide sont la température, la densité, le volume, la masse, la couleur, l’indice réfractaire, le goût, la pression… On distingue deux types de variable d’état : – les variables extensives, proportionnelles à la quantité de matière du système (volume, masse…) ; – les variables intensives, indépendantes de la quantité de matière (température, pression, vitesse, concentration…).

PV = niRT d) Les gaz parfaits Considérons un système fermé contenant un mélange de n moles de gaz parfait. nt = S ni nt = nombre de moles total Pt = S Pi ni = nombre de moles d’un constituant Pi = pression partielle P = pression totale. PV = niRT avec R : constante des gaz parfaits ; V le volume en m3 et T la température en Kelvin.

III. Le premier principe La notion d’énergie interne : U Considérons un système fermé, n’échangeant pas de matière avec l’extérieur A B Le système peut passer d’un état d’équilibre A à un état d’équilibre B en passant par différents chemins, en échangeant un travail W et de la chaleur Q.

B W1 + Q1 W2 + Q2 W3 + Q3 A La notion d’énergie interne : U Lors du passage de l’état A à l’état B, le premier principe de la thermodynamique affirme que la somme algébrique W + Q du travail et de la chaleur échangée avec l’extérieur ne dépend que de l’état initial et de l’état final. W + Q = W1 + Q1 = W2 + Q2 = W3 + Q3 = constante

La notion d’énergie interne : U B W1 + Q1 W2 + Q2 W3 + Q3 La somme algébrique W + Q du travail et de la chaleur échangée est une constante, elle correspond à la variation d’énergie interne DUAB du système. W + Q = UB – UA = DUAB

III. Le premier principe La variation d’énergie interne DUAB d’un système passant d’un état A à un état B est égale à la somme algébrique de toutes les énergies échangées avec le milieu extérieur au cours de cette transformation. Attention, W et Q ne sont pas des fonctions d’état car leur valeur dépend du processus pour faire passer le système de l’état A à l’état B. Au cours d’une transformation infinitésimale, les énergies mécaniques dW et calorifiques dQ échangées sont liées par la relation : dU = dW + dQ

Un peu de calcul dU est une différentielle totale exacte, dW et dQ ne le sont pas. La variation d’énergie interne DU accompagnant une transformation finie entre deux états A et B est donnée par l’expression : dW : correspond à un travail lié à la pression et un changement de volume du système : W = -p DV dQ : correspond à une élévation de température du système : Q = m c DT avec c la capacité calorifique

IV. Transformation à pression constante : l’enthalpie Considérons une réaction chimique effectuée sous la pression atmosphérique. Le système dans l’état A est caractérisé par une masse m, P, TA et VA. Dans l’état B, le système étant fermé et la pression constante, VB et TB ont changé. La variation d’énergie interne est : DU = UB – UA = W + Qp ; Qp : énergie calorifique à pression constante.

On exprime la fonction enthalpie H selon la relation : H = U + pV IV. Transformation à pression constante : l’enthalpie Qp : énergie calorifique à pression constante. DU = W + Q = – pDV + Qp Qp = UB – UA + pVB – pVA Qp = (UB + pVB) – (UA + pVA) On exprime la fonction enthalpie H selon la relation : H = U + pV

HB = UB + pVB et HA = UA + pVA IV. Transformation à pression constante : l’enthalpie On a l’enthalpie dans les états A et B : HB = UB + pVB et HA = UA + pVA À pression constante, VB et VA ne dépendent que de l’état initial et de l’état final, ainsi QP est lié directement à DH. Qp = HB – HA = DH

IV. Transformation à pression constante : l’enthalpie RemarqueS L’enthalpie d’un système chimique n’est pas accessible, en revanche on peut déterminer la variation d’enthalpie lors de la transformation d’état à un autre. Si DH=QP (ou DU) > 0  réaction endothermique Si DH=QP (ou DU) < 0  réaction exothermique En TP, on réalisera la mesure d’une enthalpie standard de réaction DH en mesurant la variation de température, en utilisant : Qp = m cP DT