On peut regrouper les méthodes électrochimiques en 3 types distincts :  Les techniques d’analyse électrochimiques (sans balayage de potentiel) : la potentiométrie (électrodes de pH, électrodes spécifiques, etc..) l’ampérométrie la coulométrie l’électrogravimétrie  Les méthodes électrochimiques stationnaires : la voltampérométrie stationnaire les méthodes polarographiques  Les méthodes électrochimiques transitoires : la voltampérométrie cyclique la chronoampérométrie la chronopotentiométrie

méthodes d'analyse électrochimiques Composes électroactifs Composes non électroactifs Méthode statique I = 0 Méthode statique I = 0 Méthode dynamique I > 0 Méthode dynamique I > 0 Titrage conductimétrique Titrage conductimétrique conductimétrie directe conductimétrie directe Potentiométrie directe Potentiométrie directe Titrage potentiométrique Titrage potentiométrique Voltampérométrie titrage ampérométrique titrage ampérométrique Polarographie

II/ 1) Ces méthodes sont basées sur la mesure du courant d’électrolyse qui traverse la cellule - Soit à E=cte : - Soit à E=fonction linéaire du temps : Avec ces méthodes on pourra trouver la concentration C i L’ampérométrie La polarographie (électrode Hg, variation lente du potentiel) La voltammétrie (électrode solide, variation rapide du potentiel)

2) Principe  Ampérométrie: On fait un titrage avec un réactif R. Le composé disparaissant, le courant devient nul  le point d’équivalence  Polarographie: On mesure l’intensité du courant limite qui est proportionnelle à la concentration de l’espèce, Puis on détermine la concentration si on connait K d (étalonnage)  Voltammétrie: On enregistre la courbe i(E) à vitesse de variation du E, v = dE/dt, élevée. Elle présente un pic (E p,I p ) I p permet de déterminer C i (méthode directe)

En générale, le potentiel est choisi de telle sorte que l’intensité observée correspond au courant limite de diffusion L’intensité est directement proportionnelle à la concentration en substance électro active dans les conditions de la microélectrolyse a- généralités

b- Réalisation pratique des dosages ampérométriques : Utilisation d’électrolyse

Soit à doser un composé A à l’aide d’un réactif B : Principe : +→+→ Réaction totale Au cours du dosage, la concentration de A diminue => diminue avec =K TM [] Au point d’équivalence [] = 0 => →0 On trace la courbe =() ou bien = (r) => est une droite Le point d’équivalence est matérialisé par un changement de pente de la droite L’un des deux réactifs doit être électroactif

 Le composé B n’est pas électro actif : Ex : le dosage de plomb par les ions sulfates - Avant le point d’équivalence : Réduction de : 2+   I l  - Après le point d’équivalence, les ions sulfates 4 2− ne sont ni oxydables ni réductibles  I l = 0 - Au point d’équivalence : [ 2+ ] = 0  I l = − → Volume de B

 L’analyte A n’est pas électro actif : Ex : le dosage des ions sulfates par de plombe - Avant le point de l’équivalence 4 2− est une substance non électro active  I l = 0 - Après le point d’équivalence : − → 2+   I l  Courant I l (A) Volume de B

 Le composé à doser et le réactif sont tous les deux réductible ou oxydables Ex : le dosage du plomb par les ions bichromate - Avant le point d’équivalence : réduction de : 2+   I l  - Après le point d’équivalence : les ions bichromate fournissent une intensité réductrice qui augmente en fonction de l’excès de réactif titrant : Les intensités enregistrées sont de même signes. La pente des deux droites est différente car est différent

Intérêt du dosage ampérométrique :  Il permet de doser des substances même si elles ne sont pas électro actives  Il est plus précis que le dosage polarographique  Les 2 types de réactions de dosage peut être très variés = oxydoréduction, précipitation, complexassions … Les titrages ampérométriques utilisant une seule électrode indicatrice mettent en jeu des titrages au cours desquels se forment un précipité ou un complexe stable. L’utilisation d’une paire de microélectrodes métalliques identiques permettant de détecter le point d’équivalence offre l’avantage de la simplicité de l’équipement et évite d’avoir à préparer et d’entretenir une électrode de référence. Remarques

Technique volt-ampérométrique d’analyse d’espèces en solution, utilisant une microélectrode (Hg) Méthode non-destructive : Microélectrode. a- Définition : b- Principe :

- Analyse qualitative : identification des espèces selon leur 1/2 caractéristique. c- Intérêt pour les systèmes rapides : - Analyse quantitative de l’espèce : é =. - Technique analytique multi-éléments.

applications qualitatives (E 1/2 ne dépends pas de la concentration mais dépends du pH)

Polarogramme d’une solution à 10 ppm de Pb 2+ dans KNO 3 0,1 M - La position médiane de la vague (ici -0,35 V), est caractéristique du plomb. - la hauteur du palier est proportionnelle à la concentration de Pb 2+.

En voltammétrie cyclique Le balayage de potentiel s'effectue initialement de la même manière, mais arrivé au potentiel final, E f, il est inversé. Pour les systèmes reversibles : Au retour on effectue l'oxydation des produits de réduction formés à l'aller. On obtient ainsi une courbe du type: Cyclovoltammogramme

Si un produit peut atteindre plusieurs degrés d'oxydation, ou s'il y a plusieurs produits présents avec de potentiels rédox différents, le cyclovoltammogramme montre plusieures vagues successives. Dans l'exemple ci-dessous, on voit deux vagues réversibles.

En cyclovoltammétrie, on varie continuellement le potentiel de l'électrode de travail: en partant d'un potentiel initial E 0, il augmente jusqu'au potentiel E max, puis il diminue jusqu'à E min avant de retourner à E 0. Il est possible d'enregistrer une série de cycles, et la courbe potentiel=f(temps) décrit alors une suite de triangles Cyclovoltammogramme

Si l'on observe les deux signaux symmétriques, le produit de la réaction rédox est stable pendant le temps de la mesure. On parle alors d'un système réversible. Par contre, si le produit initialement formé à l'électrode de travail se décompose avant le retour du balayage de potentiel, il n'y a pas de vague retour, ou encore elle est observée à un autre potentiel. On parle alors d'un système irréversible. Un enregistreur trace le courant en fonction du potentiel. En absence d'une réaction chimique, il y a seulement un courant capacitif. Dès qu'une réaction chimique se déroule à la surface de l'électrode de travail, le courant augmente. Il passe par un maximum avant d'atteindre un palier. Cette forme particulière s'explique par l'évolution de la concentration de la substance électrochimiquement active au voisinage de l'électrode. Dans le cas d'une réaction réversible, on trouve un courant inverse au retour du balayage de potentiel. L'intensité du courant est la même, par contre les potentiels aux maximas sont décalés de 0,059/n Volt (n = nombre d'électrons échangés dans la réaction; pour une explication de ce phénomène, voir la littérature).

Les tétrazines sont également des molécules électroactives, qui peuvent accepter jusqu'à deux électrons, le premier fournissant toujours un système réversible (fig. ci-dessous) Du fait de leur caractère à la fois fluorescent et de leur réversibilité rédox, les tétrazines nous ont permis de réaliser, en collaboration avec l'équipe du Pr E. Kim de l'université de Yonsei à Séoul (Corée du Sud), le premier dispositif électrofluorochrome (fenêtre fluorescente passive dont la fluorescence est modulable électrochimiquement, Fig. ci- dessous) Voltammétrie cyclique de la bis(2-thiènyl)tetrazine (DCM/TBAFP)

La différence de potentiel entre les pics de réduction et d’oxydation est théoriquement de 59 mV pour une réaction réversible. En pratique, cette différence est typiquement de 70 à 100 mV. Des différences plus importantes, ou encore des pics asymétriques de réduction ou d’oxydation sont un indice d’une réaction non-réversible. Ces paramètres du voltampérogramme cyclique rendent cette technique appropriée pour la caractérisation et l’étude mécanistique de réactions rédox à l’électrode.

On mesure aussi l’intensité du courant traversant une microélectrode identique en fonction d’une variation du potentiel, mais quelques différences notables permettent d’obtenir plus d’informations sur les mécanismes réactionnels. La voltammétrie cyclique (VC) : une méthode en régime de diffusion transitoire: 1) La convection est minimisée par l’arrêt de l’agitation de la solution. L’électrode reste stationnaire si bien que la solution n’est pas renouvelée à la surface de celle-ci. Ainsi, les produits formés lors du balayage aller restent à sa proximité. 2) Lorsque le potentiel final est atteint (balayage aller), le sens de la variation des potentiels est inversé jusqu’à la valeur de départ (balayage retour). Plusieurs cycles peuvent être enchaînés. Les dérivés électroactifs formés à l’aller peuvent être détectés au retour. 3) Il est possible de tracer différentes courbes à des vitesses de balayage croissantes et d’étudier l’évolution du système en fonction de celles-ci. On peut ainsi mettre en évidence des espèces transitoires et estimer leur cinétique de réactions dans la solution.

variation du potentiel de l’électrode en fonction du temps (0,1 V.sec -1 ; de 0 à -2 V)

Voltamétriques méthodes d'analyse Quel est Voltampérométrie? Un potentiel en fonction du temps est appliqué à un cellule électrochimique, et le courant circulant à travers la cellule est mesurée en fonction de ce que potentiel. Une courbe de courant en fonction du potentiel appliqué est appelé un voltamogramme et est l'équivalent électrochimique d'un spectre en spectroscopie, fournissant des informations quantitatives et qualitatives sur les espèces impliquées dans la réaction d'oxydation ou de réduction.

mesures voltamétriques Potentiostat système à trois électrodes mentionné précédemment est utilisé comme un appareil qui mesure le courant en fonction du potentiel Les électrodes de travail utilisés: Hg, Pt, Au, Ag, C ou autres L'électrode de référence: SCE ou Ag / AgCl; Électrode auxiliaire: fils Pt

N2 Electrode à goutte de mercure Electrode de référence Electrode auxiliaire à fil de platine Cellule polarographique Réservoir de mercure Allonge Montage polarographique

Polarographie classique Variation linéaire du potentiel : E ind - E ref = E i  vt v : la vitesse du balayage de potentiel E i : potentiel initial E ref : potentiel de l'électrode de référence E ind : potentiel de l'électrode de mercure

Polarographie impulsionnelle différentielle (PID). Même balayage qu’en polarographie classique mais en ajoutant des impulsions surimposées ou sous imposées de potentiel constant. (  E = 10, 20, 50, 100 mV). I = I après l’impulsion - I avant l’impulsion On obtient donc un pic.