1 Interaction Onde Electromagnétique - Matière  Généralités Onde électromagnétique Matière  Interaction onde - matière  Coefficients de Einstein  Loi de distribution de Maxwell- Boltzmann  Durée de vie d’un état excité  Transitions dipolaires électrique ou magnétique  Coefficient molaire d’absorbance intégral

2 La lumière  Aspect ondulatoire : Onde électromagnétique Selon Maxwell, la lumière peut être considérée comme une perturbation électromagnétique qui se propage à travers l’espace, telle une onde à deux composantes : champ électrique, champ magnétique. La direction de propagation est l’axe qui porte le vecteur d’onde. lui sont orthogonaux et perpendiculaires l’un à l’autre.

3 Onde électromagnétique A un instant donné, leurs élongations varient sinusoïdalement avec x. En un point donné, leurs élongations varient sinusoïdalement avec t. Ces champs de même pulsation , et de même vecteur d’onde sont en phase.

4 Onde électromagnétique La longueur d’onde (m) est définie comme étant la distance séparant deux maxima successifs, tandis que la fréquence est le nombre de maxima passant par seconde en un point donné. Les grandeurs théoriques et  sont liées aux grandeurs pratiques et : et

5 Onde Electromagnétique La vitesse de propagation de la lumière dans le vide est une constante fondamentale dont la mesure est désormais figée : On a et en introduisant la période on obtient. La fréquence est inchangée si l’onde se propage dans un milieu autre, mais la vitesse de propagation v et la longueur d’onde sont réduites : définit l’indice de réfraction.

6 Onde Electromagnétique L’onde électromagnétique transporte de l’énergie. Son intensité est définie comme la quantité d’énergie traversant l’unité d’aire durant l’unité de temps : et s’exprime en Watt m -2. tel que étant la permittivité électrique du vide selon

7 La lumière  Aspect corpusculaire : photon Certains aspects de l’interaction onde matière, en particulier ceux qui sont au cœur de la spectroscopie doivent être expliqués en considérant la lumière non comme une onde continue, mais comme un ensemble de paquets discrets d’énergie, les photons qui collectivement constituent l’onde. Chaque photon transporte un quantum d’énergie (Planck-Einstein): est le nombre d’onde dont l’unité habituelle est le cm -1. Le joule n’est pas une unité appropriée et l’énergie d’un photon sera exprimée soit en électron-volt 1 eV = q e V = 1,  J, soit en introduisant l’unité quantique le Rydberg ; où

8 Le spectre électromagnétique Le spectre électromagnétique, c’est à dire l’ensemble des fréquences, ou énergies, couvertes est très large. conversions de l’énergie électromagnétique en électron-volt. E / eV =E / J=E / eV == Soit : / Hz = 2,418  E / eV / m = 1,24  / (E / eV) = 8065 / (E / eV)

9 Spectre électromagnétique / hertz 3         10 2 e/ eV 1,2  ,2  ,2  ,2 1,2  ,2  ,2  ,2  / m c = 3,00×10 8 m s nm  noyau X électrons internes UV électrons externes IR vibrations moléculaires  -ondes ondes radio rotations moléculaires

10 Spectre électromagnétique

11 Le spectre électromagnétique photons  : E  10 6 eV Spectrométrie nucléaire. photons X : E  10 3 eV Spectrométrie d’absorption X et spectroscopie d’émission X. Fluorescence X. Etude des niveaux d’énergie des électrons internes. photons UV : 10 3  E  1 eV Spectrométrie UV et optique Etude des niveaux d’énergie des électrons externes de l’atome. Etude des niveaux d’énergie des électrons de valence de la molécule. photons IR : 1  E  eV Spectrométrie infrarouge ( 4000 à 300 cm -1 ) Etude des niveaux d’énergie de vibration-rotation.

12 Le spectre électromagnétique photons IR : 1  E  eV Spectrométrie infrarouge ( 4000 à 300 cm -1 ) Etude des niveaux d’énergie de vibration-rotation. photons micro-onde :  E  eV Spectrométrie d’absorption et d’émission micro-onde Etude des niveaux d’énergie de rotation pure. S’insèrent aussi des spectroscopies entre niveaux d’énergie induits par la présence d ’un champ magnétique : vers = 3 cm, la Résonance Paramagnétique Electronique. vers = 1 m, la Résonance Magnétique Nucléaire.

13 Diverses spectroscopies E = E elec + E vib + E rot + E trans + E ”externe” Diagramme d’énergie d’une molécule Etat électronique fondamental Zéro d’énergie Spectroscopie UV - visible I R Transition électronique pure Etats électroniques excités Etats de vibratation - rotation Transition vibrationnelle pure Transition rotationnelle pure

14 La matière  La matière est caractérisée par sa masse  Est constituée de dipôles électriques, dipôles magnétiques, quadripôles....  A l'échelle microscopique, il est nécessaire de reconnaître son caractère quantique.

15 Interaction onde - matière  Je suppose connus les niveaux d’énergie stationnaires d’une particule, c’est à dire le diagramme énergétique est le niveau fondamental.  Rappelons que les populations de ces niveaux de dégénérescence g k sont données à l’équilibre thermique, à une température T K, par la loi de distribution de Maxwell- Boltzmann: où = 1,38  J K -1

16 Population des niveaux En particulier, le rapport des populations entre deux niveaux (où ) vaut ; soit si  E = 1 eV et T = 3000 K,. Si  E est  à 1 eV, seul le niveau fondamental est peuplé (en règle générale c’est le cas en spectroscopie électronique). Si  E est très faible, du domaine des ondes métriques, alors  E  kT et la situation est tout autre (ex en R.M.N. ).

17 Population des niveaux Si  E est  à 1 eV, seul le niveau fondamental est peuplé (en règle générale c’est le cas en spectroscopie électronique). Si  E est très faible, du domaine des ondes métriques, alors  E  kT et la situation est tout autre (ex en R.M.N. ). T = 3000 K

18 Interaction onde - matière : absorption h =  E =  E n - E i  h EiEi EhEh EnEn Absorption est le phénomène qui fait passer la particule d’un niveau bas à un niveau excité sous l’effet d’un rayonnement de fréquence. Il y a transfert d’un quantum d’énergie de l’onde à la particule: M + h  M*

19 Emission induite h =  E =  E n - E i  h EnEn Emission induite fait passer la particule d’un niveau excité à un niveau bas sous l’effet de ce même rayonnement : M* + h  M + 2 h Il y a transfert d’énergie de la particule vers l’onde. Cette émission est cohérente avec l’onde incidente : même phase, même direction, même polarisation. Elle n’est pas décelable en une expérience classique, mais est à l’origine des sources Laser (light amplification by stimulated émission of radiation). EiEi EbEb h

20 Emission spontanée h =  E =  E n - E i  h EnEn EiEi EbEb Emission spontanée fait passer la particule d’un niveau excité à un niveau bas M*  M + h Dans cette désexcitation spontanée, les vibrations émises par les divers points de la source sont incohérentes. Au préalable, il a fallu peupler le niveau excité. La matière a reçu de l’énergie sous diverses formes : thermique, électrique, bombardement électronique, ou même a été soumise à un rayonnement primaire.

21 Fluorescence et phosphorescence Fluorescence La fluorescence qui peut être résonante, directe ou en cascade requiert l’absorption préalable d’un photon, mais n’est pas induite. Phosphorescence La durée de vie de l’entité dans l’état excité est longue. EiEi EbEb EnEn h fluo =  E =  E n - E i  h h exc =  E =  E n - E i  h

22 Diffusion élastique h o   E =  E h - E i  h o EiEi EhEh Diffusion L’interaction de la matière avec un rayonnement primaire, mais cette fois tel que peut, sans absorption préalable, conduire à la diffusion d’un rayonnement secondaire observé dans une direction autre que la direction incidente, - de même longueur d’onde, après une collision élastique, c’est à dire sans échange d’énergie. C’est la diffusion Rayleigh, intense

23 Diffusion Raman h o   E =  E h - E i  h o EiEi EhEh  h =  E =  E j - E i  h Raman EiEi EiEi Diffusion Raman L’interaction de la matière avec un rayonnement primaire, mais cette fois tel que peut, sans absorption préalable, conduire à la diffusion d’un rayonnement secondaire observé dans une direction autre que la direction incidente, - de longueur d’onde différente, après une collision inélastique, avec échange d’énergie. Ce sont les rayonnements Raman (  est une fréquence caractéristique de la molécule).

24 Diffusion Raman Rayleigh Stokes anti-Stokes

25 Diffraction Une diffusion élastique dans un milieu ordonné, périodique, peut donner, si la longueur d’onde incidente est de l’ordre de grandeur des distances inter atomiques un phénomène de diffraction. Loi de Bragg 2d sin  = k Schéma d’une chambre Debye – Scherrer équipée d’un compteur

26 Diffraction Une diffusion élastique dans un milieu ordonné, périodique, peut donner, si la longueur d’onde incidente est de l’ordre de grandeur des distances inter atomiques un phénomène de diffraction. Loi de Bragg 2d sin  = k

27 Relaxation La désexcitation peut être non-radiative, c.a.d. sans émission de photon. Il y a relaxation. L’énergie est transférée, lors d’une collision, de la particule dans l’état excité à une autre particule possédant un niveau vide d’énergie voisine, ou à un réseau solide dans son ensemble.

28 Photo-ionisation h >  E o  ionisation E cin = h -  E o  EoEo h

29 Coefficients de Einstein r a = = B nm r i = = B mn r s = = A mn équilibre (T, )  et 

30 Coefficients de Einstein  Conclusions : = Or Rayonnement du corps noir postulat de quantification de Planck

31 Durée de vie d’un état excité rsrs  Supposons qu’un niveau excité ait été peuplé en excès par irradiation à la valeur. Coupons l’irradiation, la population va décroître en suivant la loi de vitesse si intervient la seule émission spontanée, sans relaxation. principe d’incertitude de Heisenberg Tous les niveaux d’énergie, et toutes les fréquences d’absorption et d’émission ne sont connues qu’avec une incertitude intrinsèque et la raie d’émission apparaîtra avec une largeur naturelle telle que est la durée de vie, temps nécessaire pour que

32 Largeur d’une raie spectroscopique Aucune raie n’est infiniment étroite. La largeur minimale, ou largeur naturelle, croit avec la fréquence. Or, Pour un rayonnement optique, une valeur typique est A = 10 8 s -1 d’où une durée de vie s. Dans des conditions particulières, le temps de vie peut être beaucoup plus long, et l’émission spontanée donne lieu à la phosphorescence.

33 Largeur d’une raie de Lorentz Un autre élargissement résulte des échanges d’énergie par collision. Si  est le temps moyen entre deux collisions, il en résulte un élargissement homogène donc Lorentzien. En phase gaz  et  sont bien sûr fonction de la pression. Lorsque P décroît,  croit et  décroît, ce qui améliore la résolution. Notons la pulsation de résonance et la constante de temps de relaxation. Raie de Lorentz : A mi-hauteur, la largeur de raie est.

34 Largeur d’une raie de Gauss Un élargissement hétérogène aboutit à une raie Gaussienne. Un exemple d’élargissement est l’effet Doppler dû à l’agitation thermique. Lorsque T décroît,  croit et  décroît, ce qui améliore la résolution. Lorsque la concentration décroît, améliore la résolution. La largeur de raie vaut entre les points d’inflexion où est maximal.

35 Elargissement par effet Doppler Si la molécule qui émet un photon est animée d’une vitesse de composante dans la direction d’observation, la fréquence détectée est décalée par effet Doppler par rapport à :. u Observateur u L’écart peut être négatif ou positif, il en résulte une distribution de Gauss des fréquences qui est l’image de la distribution des vitesses. La théorie cinétique des gaz donne la proportion de molécules de vitesse comprise entre L’intensité de l’émission étant proportionnelle à dN, il vient une forme de raie gaussienne de largeur à mi-hauteur : Loi de distribution des vitesses

36 Largeur d’une raie spectrale Une raie ne peut être plus étroite que sa largeur « quantique » naturelle. Raies de Gauss et de Lorentz sont deux prototypes importants, parmi d’autres. Il y a dans la forme de raie de l’information sur les interactions « molécule – environnement ». L’élargissement d’appareil peut occulter la forme de raie « vraie ».

37 Intensité d’une raie spectrale L’intensité d’une raie spectrale est déterminée par - la concentration en centres émetteurs ou d’absorption ; - la probabilité d’événement émission ou adsorption. Une émission (absorption) de photon ne fait pas passer d’un niveau d’énergie à un autre niveau d’énergie, mais d’un état d’une certaine énergie à un état d’une autre énergie. Il s’agit d’une transition d’un état vers un autre état. Ces transitions se réalisent principalement par une interaction électrique matière – onde électromagnétique ou par une interaction magnétique matière – onde. Une transition dipolaire électrique, la principale, est une interaction entre dipôle électrique de la molécule – champ électrique de l’onde. Une transition dipolaire magnétique est une interaction entre dipôle magnétique de la molécule – champ magnétique de l’onde.

38 Transitions dipolaires électriques Illustrons par une absorption dans le domaine des fréquences optiques, pour un atome monovalent. A l’échelle de l’atome, on néglige la variation de avec la position x. Le champ est uniforme et dérive d’un potentiel d’où, pour une charge q placée en x une énergie oscillante le déphasage n’ayant pas ici d’importance. Il apparaît la composante sur y du moment dipolaire de l’atome monovalent, proportionnel à l’élongation entre l’électron de valence et le noyau. De ce mode d’interaction onde-matière résulte une transition dipolaire électrique.

39 Traitement quantique Le traitement quantique repose sur le fait qu’en présence de rayonnement, l’hamiltonien n’est plus, indépendant du temps, - d’énergies propres connues - d’états propres stationnaires connus - de fonctions d’onde associées mais devient. La partie perturbatrice va entraîner l’évolution du système avec le temps. Le traitement permet de calculer la probabilité d’observer une transition entre l’état et l’état d’énergie inférieure: L’état pur au temps t = 0 devient La probabilité de transition est

40 Moment de transition 1° - la fonction ne prend de valeur non-nulle que si la fréquence de l’onde est égale à, ce qui introduit la condition de résonance de Fermi. fixe la fréquence de la raie spectrale. 2° - La transition se produit d’un état d’énergie vers un état d’énergie La probabilité de transition, donc l’intensité de la raie est proportionnelle au carré du moment de transition. Le calcul de cette intégrale demande la connaissance des états Si M = 0, la transition est interdite Si M, la transition est permise.

41 Moment de transition Reconnaître que la valeur du moment de transition est nulle ou non-nulle, s’appuie ii) sur des considérations de symétrie, de même façon que l’intégrale sur tout l’espace d’une fonction impaire est nulle a priori. Il fournira les règles de sélection. i) sur les propriétés d’orthogonalité des états propres de En conclusion, une transition dipolaire électrique est-elle permise? On y répond en évaluant dont la valeur est sensible à la polarisation de l’onde électromagnétique. iii) par propriété des opérateurs hermitiens qui recouvre l’égalité des coefficients de probabilité de Einstein : « Une transition permise en absorption est permise en émission »

42 Moment de transition iv) Résultat: Dans le cas d’une irradiation par un rayonnement non-monochromatique et incohérent, la relation entre le moment de transition et le coefficient B de Einstein est avec

43 Moment de transition v) Transition dipolaire magnétique Cette fois, énergie d’un moment magnétique permanent en interaction avec le champ magnétique oscillant de l’onde. En général, le moment de transition est beaucoup plus faible que son équivalent électrique. Cependant, dans les spectroscopies de résonance de spin (électronique et nucléaire), un moment magnétique permanent dépendant d’un spin électronique ou nucléaire - interagit avec un champ principal qui crée des niveaux d’énergie d’écart  E, d’où les fréquences de résonance - interagit avec le champ de l’onde irradiante d’où le moment de transition qui fournit les règles de sélection.

44 Spectroscopie Equation de Schroedinger Valeurs propres Energies Etats propres Fonctions propres Fréquences possibles d’absorption et d’émission Comment interagir?

45 Spectroscopie Equation de Schroedinger Moment de transition Règles de sélection Transitions observées Durée de vie et appareil Intensité et largeur de raie Fréquences possibles d’absorption et d’émission Energies

46 Le Spectre Règle d’or de Fermi et connaissance des niveaux d’énergie Spectre en pulsation  Calcul des moments de transition  Règles de sélection Transitions observables Intensités des raies observées 

47 Le Spectre Phénomènes de désexcitation, durées de vie... Forme de raie  Spectre observé

48 Spectrométrie analytique  Phénomènes  Réflexion diffuse  Réflexion Totale Atténuée  Absorptiométrie : coefficient d’extinction molaire  Emission  Fluorescence

49 Phénomènes Absorption Diffusion Réflexion Réfraction détecteurdétecteur sourcesource

50 Techniques d’adsorption : loi de Beer – Lambert de réfection diffuse : loi de Kubelka –Munck de diffusion totale atténuée

51 L oi de Kubelka –Munck

52 Réflexion totale atténuée Technique utilisée pour l’étude des liquides, des semi-solides et des films. ZnSe ( nm) Ge ( nm) Principe de fonctionnement : le cristal étant en contact direct avec l’échantillon, la radiation proche IR qui pénètre le cristal ATR si l’angle du faisceau incident est inférieur ou égal à l’angle d’admission, se réfléchit alors au moins une fois à l’intérieur de ce cristal avant d’en sortir : c’est la réflexion interne totale. Ceci crée une onde évanescente à la surface du cristal, qui pénètre dans l’échantillon (d’une profondeur variable suivant le matériau du cristal et l’angle d’incidence). Ceci donne alors naissance à un spectre d’absorption proche IR.

53 Coefficient d’absorption molaire Lors de la traversée d’une épaisseur d, l’intensité I( ) de l’onde s’atténue de ( ) proportionnellement à d et à C :. Considérons une solution dans un solvant non absorbant d’un soluté en concentration C absorbant l’onde de fréquence. Isolons un tube de matière de section S. Concentration C mol L -1 IoIo ISIS I I + dI d, S

54 Coefficient d’absorption molaire L’intégration de cette loi différentielle (probabilité d’interaction onde-matière) fournit la loi phénoménologique de Beer-Lambert qui est la base de l’analyse quantitative en spectroscopie d’absorption, A( ) est l’absorbance, est la transmittance, le coefficient d’absorption molaire du soluté à la fréquence.

55 Coefficient d’absorption molaire Pour une solution de plusieurs solutés sans interaction, il y a additivité : Point isobestique : Est un point du spectre à la fréquence iso où l’absorbance est inchangée tandis que le spectre évolue : Son existence montre la conversion d’une espèce 1 en une autre 2 :  1 ( iso ) =  2 ( iso ) ; C tot = C 1 + C 2  A( iso ) = C ste

56 Point isobestique Etude d’un indicateur coloré

57 Coefficient d’absorption molaire intégré Il est ordinaire de caractériser l’intensité d’une raie d’absorption par son absorbance au maximum et de caractériser la substance absorbante par le coefficient d’absorption molaire à la fréquence du maximum,. L’analyse quantitative de routine repose alors, sans obligation stricte, sur l’application de la loi de Beer après étalonnage en un maximum bien choisi. Cependant, une bande d’absorption a une largeur, variable selon les interactions entre le soluté et son environnement. Le coefficient d'absorption intégré est obtenu par intégration de la bande. Seule l’aire de la bande est strictement reliée à la concentration en centres d’absorption.

58 Coefficient d’absorption molaire intégré Seule l’aire de la bande permet l’accès aux grandeurs microscopiques théoriques. L’outil pratique coefficient d’absorbance intégral qui mesure de l’intensité totale sous la bande d’absorption permet donc l’accès à la grandeur calculable par la modélisation théorique microscopique : on obtient:  est l’indice de réfraction du milieu. Puis le module du moment de transition R mn |R mn | = [(3  o h 2 /   )B mn ] 1/2

59 Spectromètre d’absorption à mono-faisceau

60 Spectromètre d’absorption à double-faisceau

61 Spectromètre d’absorption à transformée de Fourier