تطور حالـة جملة كيميائيـة خلال تحـول كيميـائي نحو حالة التــوازن تطور حالـة جملة كيميائيـة خلال تحـول كيميـائي نحو حالة التــوازن

قيـاس pH محـلول ثم تعييـن خاصية المحـلول (حمـضي ، معتـدل ، أسـاسي ). التمييـز بيـن الأحماض القـوية والأحماض الضعيفـة ، وبيـن الأسـس القوية والأسـس الضعيفـة . توظيف النسـبـة النهـائية لتقـدم التفاعـل من أجـل تبريـر حالـة التــوازن. استعمال ثوابـت الحموضة ka و pKa من أجـل مقــارنة الثنـائيات أسـاس/ حمض . استعـمال منحـنى المعايـرة pH = f(V) من أجـل تعييــن التركيــز المولي لمحـلول معايـر.

1 – قياس pH محلول ثم تعيين خاصية المحلول (حمضي ، معتدل ، أساسي ) : pH هي وسيلة أبتكرها العالم الدنماركي Sorensen لقياس الحموضة . وهـي صالـحـة لأجــل تـركيــز [ H3O+] محـصـورة بيــن 1 mol/l و 10-14 mol/l عـنـد 25°C . العلاقة الرياضية : pH = - Log [H3O+] أو : [H3O+] = 10-pH

قيــاس الـ pH يكــون : بواسطـة الكـواشف الملونة : بواسطــة pH mètre

2 – التميـيـز بيـن الأحماض القـوية والأحماض الضعيفة ، وبين الأسس القوية والأسس الضعيفة : الحمض القوي هو الذي يتشرد كلياً في الماء : HCl + H2O H3O+ + Cl- - التفاعــل سريـــع . - التفاعـل تــام أي يختفـــي فيه المتفاعــل . - معادلــة التفـاعـل موجهــة .

الحمـض الضعيـف يتشــرد جزئيـاً في المـاء : CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+ - التفاعـــل بطــيء . - التفاعـــل غير تــام . - نوجه معادلة التفاعل بشعاعين متعاكسين . - أو نكتب رمز ( = ) بين المتفاعلات والنواتج . مثال : CH3COOH + H2O = CH3COO- + H3O+ المقصود من رمز المساواة هو أنه عند حد التفاعل أو توازن التفاعل (Equilibre : eq) تكون كـل المتفاعلات والنواتج موجودة .

في الواقــع الذي يحـدث للحمـض الضعيـف (مثلاً : حمض الإيثــانويــك ) عنـدما يتـشـرد فـي المـاء ، يعــطي شــوارد الإيثـانـوات وشـوارد الهيـدرونيـوم التي تتفـاعل مع بعضها مجــدداً لتعــطي مـن جهـتهــا حمـض الإيثـانويـك والمــاء ،

لو نضيـف حمــض قــوي أو أســاس قــوي إلى المحـلول المتواجـد فيـه الحمـض الضعـيف والأســاس المـرافـق لـه عنــد حــالـة التــوازن (eq ) ، فإنهمــا يزيحـان نسـبيـــاً تــوازن التـفـاعـل دون أن يـزيــلا الحمــض الضعيــف أو الأســاس المــرافــق لــه .

الأسـاس القــوي هــو الـذي يتشــرد كليــاً في المـاء : B(aq) + H2O BH+ + OH- (aq) الأسـاس الضعيـف هـو الـذي يتشــرد جزئيـاً في المــاء : B(aq) + H2O BH+ + HO- (aq) أو B(aq) + H2O = BH+ + HO- (aq)

3 – توظيف النسبة النهائية لتقدم التفاعل من أجل تبرير حالة التوازن : 3 – توظيف النسبة النهائية لتقدم التفاعل من أجل تبرير حالة التوازن : تطـور جمـلة كيميائيـة نحـو حالـة التــوازن : قبــل الشــروع في الـدراسة ، نطلــّـع على المصطلحـات المستعمـــلة : المتفاعـل المحــد : هـو المتفـاعـل الـذي تكـون كميته أقـل مما تفـرضه ستـوكومترية التفـاعـل(Stoechiométrie) . نهـاية التفاعـل : عنـدما يختـفي أحـد المتفاعـلات(محـد) ، او يكـون استقـرار (تـوازن) بيـن المتفــاعلات والنــواتـج ، نعبـر عن الزمن المناسب لها بـ : tf (عنـدما تبلــغ الجملـة حـالتها النهـائيـة ) .

تـقـدم التفـاعـل x : عـدد مـولات المتفـاعـل التي أختفـت في التفـاعـل الكيميـائي عنـد اللحظـة t . تـقـدم التفـاعـل النهـائي xf : عـدد مـولات المتفـاعـلات التي أختفـت في التفـاعـل الكيميائي عـند اللحظـة tf . تـقـدم التفاعـل الأعظـمي xmax : عـدد مـولات المتفـاعـل التي أختفـت كليـاً في التفـاعـل الكيميـائي عـند اللحظـة tf . مـــلاحظــة : * إذا كــانت : xf = xmax فــإن : - المتفــاعـل تفاعـل كليــاً (متفـاعـل محـد ) . - التفـاعــل تـــام . - xmax = n0 حيث n0 : عدد المولات الأصلية

* إذا كـان x < xmax ، فـــإن : - المتفـاعل لـم يتفـاعـل كليــاً . - التفــاعـل غيــر تــام . نسبـة تقــدم التفـاعـل τ عند اللحظــة t : نسبـة نهائية لتقــدم التفـاعـل τf عند اللحظــة tf :

فـــإن التــفـاعــل تـــــام . مـــلاحظــة : * بصفـة عـامة : % ≤ 100 τf 0 ≤ * إذا كــانت : % < 100 τf فـــإن التــفــاعــل غــيــر تـــام . * إذا كـــانت : = 100 % τf فـــإن التــفـاعــل تـــــام .

سـنــراهــا في دراســة مثــالــيـن : حمــض قـــوي وحمــض ضعــيف : مقــــارنــــة بين xmax و xf : سـنــراهــا في دراســة مثــالــيـن : حمــض قـــوي وحمــض ضعــيف : 1 – مثــال : حمــض قـــوي HCl : نــذيب 0,01 mol من حمض كـلور الهيدروجيـن في 1L من الماء فأصبـح للمحلـول الناتــج pH=2 . أ – أنشــأ جــدول تقـدم التفـاعـل . ب- أحسب xf , xmax . ج – اسـتنتج τf، مـا هي طبيعــة الحمــض ؟

الحـــــل : أ – إنشاء الجـــدول : معادلـة التفاعـل HCl + H2O H3O+ + Cl- الحـــالــة الأبتـدائية n0 بـزيـــادة الحـــالــة الإنتقــالية n0 - x x الحـــالــة النهــائيــة n0- xmax xmax

ب – حســاب xf , xmax : عــدد مولات = 55,5 مول (ومنه كلمة بزيادة مناسبة). عــدد مولات الحمض HCl في الحالة الإبتدائية : n0 = 0.01 mol حمـض HCl هـو المتفـاعـل المحـد لأن عـدد مـولاته أقـل بكثيـر من العدد الستوكيـومتـري . * لـو يتـفـــاعــل كليــاً فـــإن : xmax = n0 = 0,01 mol * بمــــا أن : pH = 2 [ H3O+] = 10-2 mol/L

ج – استنتـــاج نسبــة تقــدم التفاعــل τ: فنصـــل إلى : xf = [H3O+] V = 10-2 . 1 = 0,01 mol ج – استنتـــاج نسبــة تقــدم التفاعــل τ: بمــــا أن : τ = 1 = 100% فـــإن : التفــاعل تــام ، ومنــه الحمض قــوي .

2 – مثــال : حمــض ضعيــــفCH3COOH : نسـكــب في 1 L من المــاء المقطــر حجمـاًً مــن حمـض الإيثــانويــك ( نعتبــره مهمــلاً أمـام 1 لتـر مــن المــاء المقطـــر) يحتــوي عـلى 0,1 mol ( مـــن CH3COOH ) ، بعــد الـــرج نقيــس pH المحلـول فـنجـــد 2,9 . أ – أنشــأ جــدول تقـدم التفـاعـل . ب- أحسب xf , xmax . ج – اسـتنتج τf، مـا هي طبيعــة الحمــض ؟

الحـــــل : أ – إنشاء الجـــدول : معادلـة التفاعـل CH3COOH + H2O = CH3COO- + H3O+ الحـــالــة الأبتـدائية n0 بـزيـــادة الحـــالــة الإنتقــالية n0 - x x الحـــالــة النهــائيــة n0- xmax xmax

ب – حســاب xf , xmax : عــدد مولات = 55,5 مول (ومنه كلمة بزيادة مناسبة). عــدد مولات الحمض CH3COOH في الحالة الإبتدائية : n0 = 0,1 mol حمـض CH3COOH هـو المتفـاعـل المحـد لأن عــدد مـولاته أقـل بكثيـر من العـدد الستوكيـومتـري . * لـو يتـفـــاعــل كليــاً فـــإن : xmax = n0 = 0,1 mol * بمــــا أن : pH = 2,9 [ H3O+] = 10-2,9 mol/L

ج – استنتـــاج نسبــة تقــدم التفاعــل τ: فنصـــل إلى : xf = [H3O+] V = 10-2,9 . 1 = 0,00126 mol ج – استنتـــاج نسبــة تقــدم التفاعــل τ: % المتفـــاعــل المحـــد CH3COOH لــم يستهـلـك كليــاً وهــذا يعـــني إن : التفــاعـــــل غيــر تــام أي أن المتفـاعـــلات والنــواتــج متـواجـــدة في نفـــس الوقـــت .

كـســـــر الـتفــــاعـــل Qr : هـو مقــدار يميــز الجمـلة الكيميـائية وهي في حـالة مـا. قـيمتــه خــلال التفــاعــل تـدلـنـا على مدى تقــدم التفاعــل . مــن أجــل التفــاعـــل ذي المعــادلـــة : aA + bB = cC + dD حيـث [D] , [C] , [B] , [A] تمثـل التراكيـز المـولية للمتفاعـلات والنواتـج ، ويكـون Qr عــدداً دون وحـدة إصطــلاحــاً .

عنــد حســـاب Qr : - في البســط نستـعمـل تراكيــز النـواتــج وفـي المقـــام تــراكيــز المتفــاعـلات . - إصطلاحـــاً يـأخذ : [H2O] = 1 . - إصطلاحـــاً يأخــذ تـركيـز كـل متفاعــل أو نـاتـج إذا كــان صـلبــاً مســاويــاً لـ 1. مثــال : Zn(s) + Cu2+ (aq) = Cu(s) + Zn2+(aq)

- عنــد نهــاية التفــاعــل ، نعبــر عــن كســر التفــاعــل بــ Qrf . لــو نرجــع إلى مثـال السـابق للحــمض الضــعيف : CH3COOH + H2O = CH3COO- + H3O+ حســـاب Qrf : نسترجع المعلومات التي نحتاجهــا : xf = 0,00126 mol N0 = 0,1 mol V = 1 L التي نعوضهــا في التراكــيز التاليــة :

[CH3COOH] =(n0 – xf ) / V=(0,1 – 0,00126) /1=0,0987mol [ H2O ] = 1 [CH3COO-] = xf / V = 0,00126 /1 = 0,00126 mol [H3O+] = xf / V = 0,00126 / 1 = 0,00126 mol فـنجـــــــــد : مــلاحظــة : عند حالة التوازن لجملة ميكانيكية ،Qrf لا يتعلق بالتركيب الإبتدائي. Qrf يتعــلق إلا بـدرجـة الحــرارة .

كلما كانت قيمة Qrf كبيرة ، كانت النسبة النهائية للتقدم عند التوازن كبيرة . مـــن أجــل :> 104 Qrf τf>99% كلما كانت قيمة Qrf صغيرة ، كانت النسبة النهائية للتقدم عند التوازن صغيرة . ثــابت التـــوازن K : لو يأخذ نفس الحمض الضعيف بتركيزين مختلفيـن، سيكون له مقـداريـن مختلفيـن لـ pH عند التوازن ، ولكـن يكـون لـه نفـس Qrf (أي يكون ثابت) . يعبر عن الثابت الذي يميز هذا التفاعل بــ : K وهــو يساويQrf . K = Qrf

4 – استعمال ثوابت الحموضـة Ka و pKa من أجل مقارنة الثنائيات أساس / حمض : الجداء الشـاردي للماء : يتعرض الماء إلى التفكك الذاتي فيعطي شوارد H3O+ وشوارد OH- ويِؤدي إلى توازن كيميائي . يعرف الجداء الشاردي للماء بــ Ke حيث : Ke = [H3O+][OH-] = 10-14 أو : pKe = - log Ke من أجل كل محلول مائي عند 25°C

ثـابت الحمــوضة Kq للثنائيات أساس/حمض: هـو ثابت لـه نفــس قيمـة ثابـت التـوازن K وكسـر التفـاعـل النهــائي Qrf في حالـة توازن جملة كيميائيـة . Ka = K = Qrf للمعادلة الكيميائية التالية : HA(aq) + H2O(l) = H3O+(aq) + A-(aq) لـــدينا :

مــلاحـظــة : تمكـــن Ka من مقارنــة قــوة الأحماض فيمـا بينـها ، وكـذلـك قــوة الأســس فيمـا بينــهـا . * كلمــا كان Ka أكبر بكثير أمام 1 ، كان الحمــض أقــوي . * كلمــا كان Ka أصغر بكثير أمام 1 ، كان الحمض أضعـف . ألـــ pKa هي كيفـية أخــرى للتعبيـر عـن الحموضــة ، ولها عــلاقة بــ Ka حيث : pKa = - log Ka

الـعــلاقــة بيـــن pH و pKa :

لــو يكـــون لــــدينا إنــاء فيــه مـــزيــج مــن أحمـاض وأســس ضعيفــة ، كيف نعــرف اتجـــاه التفــاعـــل ؟ العـــــرض التــــالي يعــرض كيفيـــة معالجتهـــا

Expérience de cours ( exemple de traitement ) Objectif : Montrer que Qr doit tendre vers K spontanément Exemple choisi : HCO2H + CH3CO2- = HCO2- + CH3CO2H

Spontanément ? Qr < K sens spontané direct Qr > K sens spontané inverse Qr = K état d’équilibre atteint

Pourquoi ce signe = ? Signification : conservation de la charge et de la masse remplace les deux flèches d’autrefois ! S’il y a une flèche : il y a évolution ou transformation sens 1 ( vers la droite ) :  sens 2 ( vers la gauche ) : 

Qu’est-ce Qr ? i pour INITIAL  Concentration initiale apportée en soluté

Qu’est-ce que K ? f pour FINAL  Concentration finale ou à l’équilibre On peut remplacer « f » par « eq »

Calcul de K pour la réaction choisie HCO2H + CH3CO2- = HCO2- + CH3CO2H HCO2H : pKA1 = 3,8 CH3CO2H : pKA2 = 4,8 Donc K = 10-3,8 / 10-4,8 = 10 1ère Expérience 2ème Expérience 3ème Expérience

Calcul de K à partir des KA Pour HCO2H : Pour CH3CO2H : Or Donc

Expérience 1 10 mL de HCO2H 10 mL de HCO2Na 10 mL de CH3CO2H 10 mL de CH3CO2Na Concentrations de 0,1 mol/L

Calcul de Qr1 Initialement, on a [CH3CO2H]i = [CH3CO2-]i = 0,1 ( 10/40 ) mol/L [HCO2H]i = [HCO2-]i = 0,1 ( 10/40 ) mol/L donc Qr1 = 1 Revoir les hypothèses Rappel : K = 10 DONC Qr1 < K

Aurait-on HCO2H + CH3CO2-  HCO2- + CH3CO2H ? Il faut donc connaître l’état final du mélange :

Exploitation de la mesure du pH1 Si alors pH = pKA + log ( B / A ) [HCO2-]f / [HCO2H]f = 10-3,8 / 10-4,1 = 2 [CH3CO2-]f / [CH3CO2H]f = 10-4,8 / 10-4,1 = 0,2 [HCO2-]f = 2 [HCO2H]f [CH3CO2H]f = 5 [CH3CO2-]f

Résolution sans calcul En résumé ( cas 1 ) : [HCO2-]f / [HCO2H]f = 2 au lieu de 1 initialement [CH3CO2H]f / [CH3CO2-]f = 5 au lieu de 1 initialement HCO2H + CH3CO2- = HCO2- + CH3CO2H Donc la réaction a lieu dans le sens 1 vers la formation de CH3CO2H et HCO2- HCO2H + CH3CO2-  HCO2- + CH3CO2H i : 10mL 10 mL 10 mL 10 mL Autre expérience Résolution sans calcul

Diagrammes de prédominance cas 1 Dans les mélanges initiaux, on a [CH3CO2H]i = [CH3CO2-]i donc pH = 4,8 [HCO2H]i = [HCO2-]i donc pH = 3,8 Dans le mélange final, on a mesuré pH = 4,1 [CH3CO2-]  4,8 CH3CO2H CH3CO2- pH 4,1 HCO2- HCO2H 3,8 [HCO2H] HCO2H + CH3CO2-  HCO2- + CH3CO2H avec Qr1 < K Autre expérience

Expérience 2 2 mL de HCO2H 10 mL de HCO2Na 20 mL de CH3CO2H 2 mL de CH3CO2Na Concentrations de 0,1 mol/L

Calcul de Qr2 donc Qr2 = 50 DONC Qr2 > K Initialement, on a [CH3CO2H]i = 0,1 ( 20/34 ) mol/L [CH3CO2-]i = 0,1 ( 2/34 ) mol/L [HCO2H]i = 0,1 ( 2/34 ) mol/L [HCO2-]i = 0,1 ( 10/34 ) mol/L donc Qr2 = 50 Revoir les hypothèses Rappel : K = 10 DONC Qr2 > K

Aurait-on HCO2H + CH3CO2-  HCO2- + CH3CO2H ? Il faut donc connaître l’état final du mélange :

Exploitation de la mesure du pH2 Si alors pH = pKA + log ( B / A ) [HCO2-]f / [HCO2H]f = 10-3,8 / 10-3,9 = 1,25 [CH3CO2-]f / [CH3CO2H]f = 10-4,8 / 10-3,9 = 0,125 [HCO2-]f = 1,25 [HCO2H]f [CH3CO2H]f = 8 [CH3CO2-]f

Résolution sans calcul En résumé ( cas 2 ) : [HCO2-]f / [HCO2H]f = 1,25 au lieu de 5 initialement [CH3CO2H]f / [CH3CO2-]f = 8 au lieu de 10 initialement HCO2H + CH3CO2- = HCO2- + CH3CO2H Donc la réaction a lieu dans le sens 2 vers la formation de HCO2H et CH3CO2- HCO2H + CH3CO2-  HCO2- + CH3CO2H i : 2 mL 2 mL 10 mL 20 mL Autre expérience Résolution sans calcul

Diagrammes de prédominance cas 2 Dans les mélanges initiaux, on a Pour CH3CO2Hi on calcule pH = pKA2 + log B/A = 3,8 Pour HCO2Hi on calcule pH = pKA1 + log B/A = 4,5 Dans le mélange final, on a mesuré pH = 3,9 [CH3CO2H]  3,8 4,8 CH3CO2H CH3CO2- pH 3,9 HCO2- HCO2H 3,8 4,5 [HCO2-] HCO2H + CH3CO2-  HCO2- + CH3CO2H avec Qr2 > K Autre expérience

Expérience 3 2 mL de HCO2H 10 mL de HCO2Na 20 mL de CH3CO2H 10 mL de CH3CO2Na Concentrations de 0,1 mol/L

Calcul de Qr3 Initialement, on a [CH3CO2H]i = 0,1 ( 20/42 ) mol/L [CH3CO2-]i = 0,1 ( 10/42 ) mol/L [HCO2H]i = 0,1 ( 2/42 ) mol/L [HCO2-]i = 0,1 ( 10/42 ) mol/L donc Qr3 = 10 Revoir les hypothèses Rappel : K = 10 DONC Qr3 = K

Aurait-on HCO2H + CH3CO2- = HCO2- + CH3CO2H ? Il faut donc connaître l’état final du mélange :

Exploitation de la mesure du pH3 Si alors pH = pKA + log ( B / A ) [HCO2-]f / [HCO2H]f = 10-3,8 / 10-4,5 = 5 [CH3CO2-]f / [CH3CO2H]f = 10-4,8 / 10-4,5 = 0,5 [HCO2-]f = 5 [HCO2H]f [CH3CO2H]f = 2 [CH3CO2-]f

Résolution sans calcul En résumé ( cas 3 ) : [HCO2-]f / [HCO2H]f = 5 au lieu de … 5 initialement [CH3CO2H]f / [CH3CO2-]f = 2 au lieu de … 2 initialement HCO2H + CH3CO2- = HCO2- + CH3CO2H Donc la réaction n’a pas évolué depuis son état initial HCO2H + CH3CO2- = HCO2- + CH3CO2H i : 2 mL 10 mL 10 mL 20 mL Autre expérience Résolution sans calcul

Diagrammes de prédominance cas 3 Dans les mélanges initiaux, on a Pour CH3CO2Hi on calcule pH = pKA2 + log B/A = 4,5 Pour HCO2Hi on calcule pH = pKA1 + log B/A = 4,5 Dans le mélange final, on a mesuré pH = 4,5 4,5 4,8 CH3CO2H CH3CO2- pH 4,5 HCO2- HCO2H 3,8 4,5 HCO2H + CH3CO2- = HCO2- + CH3CO2H avec Qr3=K Résumé

5 – استعمال منحنى المعايـرة pH = f(V) من أجـل تعييـن التركيـز المولي لمحلـول معايـر : نــــرى ملخص هذا الجـــزء بالمحـــاكــاة : * تـــعـديــل حمــض قــوي بأســـاس قــوي . * انجـاز تجـربة تعديـل حمـض بأسـاس وإنشــاء التمثيــل البيــاني لــ pH = f(V) . * معــايــرة مع ملاحظة حركية الجزيئــات . * تعيــيــن نقطة التكــافــؤ .

Détermination du point d’équivalence d ’un titrage

Méthode des tangentes

E pHE

Méthode de l ’extremum de la dérivée

pHE E

النــــــهــايــة